(大学化学）第五章-氧化还原与电化学.ppt

第五章 氧化还原与电化学 化学反应 §1 原电池与电极电势 这个反应?G0，自发，但在通常情况下，电化学释放出能量转变成热的形式放出，但正如恩格斯所说：“在一定的条件下就变成电的运动。” 一个电极什么时间需要惰性电极？ 只要电极材料中没有和外电路连接的物质时，就要加上一个惰性电极。 电池有电流流向外电路，说明电池中两电极之间存在电势差，那么电池的电动势如何产生呢？ 3) 配平两边原子数（可用H2O来配平） 必须注意，有时H+，OH-既不是氧化态，也不是还原态，但代Nernst公式时，必须随用氧化态（在氧化态这边）或随用还原态（在还原态一边）一起代入Nernst公式。 §3 电极电势的应用 E = φ+－φ-= 0.771－0.1214 = 0.6496V 0, 二. 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 以上比较只是在氧化剂和还原剂在标准状态时比较氧化能力及还原能力。在任意状态（即任意浓度、分压）下，必须用Nernst公式求出φ值，然后再比较 三. 判断氧化还原反应进行的程度 可见K? 和E? 有关 四.电势－pH 图 将上述φ 画在φ－pH 图上 五. 极化与超电势 η —— 衡量极化程度 一般：1) 金属离子在阴极上析出时极化程度小（除Fe、Co、Ni） 2) 气体在电极上析出时超电势较大，H2、O2更大 例1： φ?(H2O2/H2O) = 1.776 V φ?(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V 可见：H2O2的氧化性大于Fe2+的还原性 例2： φ?(O2/H2O2) = 0.695 V φ?(Fe3+/Fe2+) = 0.771 V 可见：H2O2的还原性大于Fe3+的还原性 从上可见： H2O2既可作氧化剂（ φ?= 1.776 V ）也可作还原剂（ φ?= 0.695 V ） 究竟H2O2何时作氧化剂，何时作还原剂，要看与之反应的另一物质起氧化作用，还是还原作用而定 如： (1) H2O2 + MnO4- H O (2) H2O2 + Sn2+ O H ∵ φ?(Sn4+/Sn2+) = 0.151 V 由Van’t Hoff 方程 ΔrGm=ΔrGm? + 2.303RT lgQ 得 －nFE = －nFE? + 2.303RT lgQ E = E?－ lgQ 2.303RT nF R = 8.314 J·mol-1 ·K-1，T = 298.15 K，F = 96485 J·V-1·mol-1代入上式 得 E = E?－ lgQ 0.0592 n ——氧化还原反应的Nernst公式 反应达到平衡时，ΔrG = 0，即得E = 0 则得 lgK? = 0.0592 nE? 可见 E? 0.2V，反应进行得很完全 E? －0.2V，反应基本不进行 由K? 可判断该反应进行的程度 若n = 2，E? = 0.2 V 则 若n = 2，E? = －0.2 V 则 AgBr Ag++Br- 求Ksp? AgBr + Ag Ag+ + Br- + Ag K? =Ksp? O H AgBr/Ag ---------------- 组成电池正极， φ+? = 0.0714 V Ag+/Ag ----------------- 组成电池负极， φ-? = 0.7996 V E? = φ+? – φ-? = 0.0714 －0.7996 = -0.7282 V 许多反应与溶液的pH值有关，可通过计算不同的pH值的φ数值，来判断反应进行的方向。而为了更直观了解溶液中不同pH值下反应能否进行，我们绘制电势－pH图。 1. 电势－pH 图类型 14 pH 0 φ (I) 14 φ 0 pH (Ⅱ) 0 φ pH 14 (Ⅲ) 如: O2+2H2O+4e- 4OH- (I)：pH对φ 有影响 Na++e- Na (Ⅱ)：pH对φ 有影响 说明反应中有H+(或OH-)参加，而无电子得失。此线两边，电极产物不同。如在某个pH值下，Fe3+以离子形式存在，以上变成Fe(OH)3 2. 电势－pH 图应用 水溶液中：H2O可以作为氧化剂（是氧化数+1的氢） H2O也作还原剂（是氧化数-2的氧） 1) H2O作氧化剂：（生成H2） 2H+ + 2e- H2(g) φ? = 0 V 设pH2=100kPa pH = 0 φ = 0 pH =14 φ = -0.8288V 2) H2O作还原剂