(大学化学）第八章-离子型晶体与高分子化合物.ppt

第八章 陶瓷材料化学基础 陶瓷材料中，结合键：离子键、共价键，大量是离子键 －共价键之间的过渡。 如：MgO(ΔX=2.3)：离子键：84％ 共价键：16％ SiC(ΔX=0.7)：共价键：82％ 离子键：18％ 如Na+：1s22s22p63s0 ((n-1)s2(n-1)p6)—8电子构型， Zn2+：1s22s22p63s23p63d104s0 ((n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10—18电子构型， Sn2+：[Kr]4d105s25p0 ((n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns6)—18+2电子构型， Mn2+：1s22s22p63s23p63d54s0 9-17电子构型 （0电子构型H+， 2电子构型Li+） 相同元素：r阳r原子r阴；r高价正离子r低价正离子， 离子的电子构型相同，随原子序数增大，离子半径减小。 三.离子键形成： +、－电荷引力；（强弱看电荷数，核间距） 三.离子的堆积 大多数离子化合物中，负离子半径大，一般考虑是负离子的堆积，正离子填充在负离子构成的空隙中。 1.平面上的堆积 ①非密置层 ②密置层 2.负离子空间堆积（主要有如下三种） ①简单立方：用上述非密置层，每层以球队球的方式堆积 ②立方最密堆积（ABCABC……）：用上述密置层来堆积，第二层（B层）每一球对准第一层（A层）的空隙处，第三层（C层）每个球对准第二层的空隙，氮第三层与第二层不相同，第四层与第一层同；以ABCABC……方式排列 第五层与第二层同；…… ③六方最密堆积：上述②堆积中，第三层与第一层完全相同，即按ABABAB……的方式堆积。 简单立方堆积密度较小，后两种堆积密度相同且最大（即空隙占的体积最小）。 3.负离子形成的空隙 ①立方体空隙（简单立方中）：由8个负离子组成的一个空隙，每一负离子周围有8个立方体空隙，属于该负离子的空隙数=8×(1/8)=1. ②四面体空隙与八面体空隙（立方，六方最密堆积中） 4个球组成 6个球组成 体积 小 大 一个负离子周围空隙数 8个(8×1/4=2) 6个(6×1/6=1) 负离子：空隙数 1：2 1：1 立方ZnS型（闪锌矿）：负离子（面心）立方密堆，正离子填充在半数的四方体空隙中，所以配位数4：4。 五.离子极化：离子晶体向共价键的过渡 前面讨论视离子为不变形（刚性）球，但实际不然，离子将以各自的电场对邻近的离子的电子云和核产生影响，这样会使电子分布的重心离开原子核，或使电子的分布改变，这种改变叫极化。 一般说：负离子由于半径较大，它的变形性（极化率）大，而阳离子半径较小，它的极化能力较大，而本身变形性较小（一般不考虑变形）。 ∴在考虑阴、阳离子之间极化时，一般只考虑阳离子的极化能力，和阴离子的变形性的大小。 阳离子：电荷越多，半径越小，则极化能力愈大； 阴离子：半径越大，电荷越多（电子云愈蓬松），变形性愈大。 除此以外，还受电子构型的影响，一般非惰性气体构型的离子的极化能力和变形性大于惰性气体构型的离子 由于极化：使得电子云变形而使彼此重叠渗透，核间距缩短，键的离子性成分减少，共价性成分增加。 如：AgF，AgCl，AgBr，AgI， 由于Ag+非惰性气体构型，∴极化能力、变形性均较大 此时变形性F-?Cl-?Br-?I-增大， ∴正、负离子极化 增大 键型：典型离子型 过渡键型 共价型 ∴晶体构型不仅与r+/r-比有关，还与极化有关。 六.点阵能与离子型晶体的物性 熔融或水溶液导电 1.离子晶体的离子?相互远离的气态离子吸收的能量叫该晶体的点阵能（也叫晶格能）：U，kJ·mol-1， U愈大?离子键愈强，离子晶体愈稳定（熔