(大学化学）第三章-化学动力学基础1.ppt

化学反应计量式和反应进度 * * 第三章 化学动力学初步 3.1 化学反应速率的定义表示方法 3.2 浓度对反应速率的影响 3.3 温度对反应速率的影响 3.4 催化剂对反应速率的影响 3.5 化学反应进行的限度 作业：1,2,8,15,16,24,25,27 化学反应动力学：主要研究反应速度和反应机理 N2 (g)+3H2 (g)?2NH3 (g) K? = 6.1?105 (298K) 在汽车尾气中 NO(g)+CO(g)? 1/2N2(g)+CO2(g) K? = 2?1060 3.1 化学反应速率的定义表示方法 对于化学反应: 用下式表示以浓度为基础的反应速率 υ νB ：物质B的化学计量数 化学反应计量式： νx=-x， νy=-y， νd=d， νe=e 。 反应进度（单位是mol ）: 各物质所发生物质的量的改变，等于相应的化学计量数。 xX + yY→ dD +eE 0=∑ νBB t0时 nB/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB/mol 2.0 7.0 2.0 一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为： 其单位为：mol?L-1?s-1。 υ 第二节 浓度（或压力）对反应速率的影响 1. 基元反应与非基元反应 例：2NO2(g) ? 2NO(g) + O2(g)，基元反应 例：　H2 + I2 ? 2HI，非基元反应 　　　I2 ? 2I　 　 ( 快 ) H2 + 2I ? 2HI ( 慢 ) 基元反应：一步发生的反应。 复杂反应：多步发生的反应。 ? ＝ kcAacBb 2. 质量作用定律： 一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。 质量作用定律数学表达式: aA + bB = gG + hH 有关质量作用定律的几点说明： (1) k :称为反应速率常数 (2)反应级数:速率方程中浓度项指数总和（a＋b） (3)当c (A) = c (B) =1mol?L-1时,υ=k (4) k与温度、催化剂有关，而与浓度无关 (5)质量作用定律仅适用于基元反应 问 题: 增加反应物浓度，反应速率是否一定增加? 对于非基元反应，速率方程需通过实验得到。 H2 + Cl2 ? 2HCl ? = kc(H2)?c(Cl2)1/2 2NH3 ? N2 + 3H2 ? = k[c(NH3 )]0 = k 例： 3.反应级数 i) 零级反应：反应速率与浓度无关的反应 D → P ii) 一级反应： A → P 当cA = cA0/2时，所消耗的时间为半衰期t1/2。 结论：一级反应的半衰期与初始浓度无关。 第三节 温度对反应速率的影响 一、化学反应速率理论 （1）化学反应发生的必要条件是反应物分子间的碰撞。 （2）碰撞后能够发生化学反应的碰撞，称“有效碰撞”。 （3）发生有效碰撞的分子叫作活化分子。 （4）活化分子最低能量与反应物分子平均能量之差 叫活化能: Ea = E(最低)- E(平均) （5）活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢； Ea越低，反应越快。 Ea可以通过实验测定。 1.碰撞理论和活化能 2.过渡状态理论： (1)化学反应并非只经过简单的碰撞就能完成， 而是在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，先形成活化配合物。 ? (2)活化配合物极不稳定。 (3)活化能是活化配合物的能量与反应物 分子平均能量之差:Ea = E(配)- E(平) (4) 化学反应的热效应 ?rH ＝ ?Ea1 - ?Ea2 反应过程的能量变化 ?rH ＝ ?Ea1 - ?Ea2 活化能由实验来测定，一般化学反应的活化能数值大约在42－420kJ mol –1左右。 表1. 某些化学反应的活化能 12.55-25.10 HC1＋NaOH＝NaC1+H2O 251.04 2SO2＋O2＝2SO3 活化能/ kJ mol –1 化学反应式 二、温度对反应速率的影响:S. Arrhenius公式 ?Ea 2.303R lgk2/k1 = ( 1 T1 1 T2 ? ) ?Ea 2.303R = T2 ? T1 T2 T1 T ? ? k ? k = Aexp(-?Ea/RT)　　 k ：反应速率常数， ?Ea：活化能 lgk = - ?Ea 2.303RT + lgA lgk 1 / T