(大学化学）第九章-配位化学基础.ppt

第九章 配位化学基础 §9.1基本特征 l——配位数，M与L间通过配位键结合成带电的离子，配离子再与荷异性电荷离子结合成配位化合物。 2.K4[Fe(CN)6] 六氰合铁四酸钾 3.Ni(CO)4 四羧酸合镍（0） 配位数目的多少： a.中心离子体积大，配体体积小，则配位数大，（反之反）； b.指定配体，中心离子体积大——l大； c.指定中心原子，配体体积大?l小； d.电荷因素：中心离子电荷数愈高?l愈大。 中心离子：+1价——l=2，直线，spz； +2价——l=4， +3价——l=6 八面体：[Co(CN)3]3+,[AlF6]3- dx2-z2,dz2,s,p3 l=4 四面体：[AlCl4]- ----------------------------------- +4价——l=6 [Ti(NH3)6]4+ 八面体 l=8 立方体PaF8 sp3d3f [Mo(CN)8]4- 十二面体 d4sp3 二.异构现象——具有相同的化学组成，但结构不相同的化合物。 1.几何异构：配体在中心原子周围的空间位置的顺序不同导致的异构现象。 可能有：顺反异构， 面式、经式异构 在平面正方形与八面体型的配合物中具有很重要的意义。 相同的配体占据相邻的位置——顺式； 若彼此占据相对的位置——反式。 八面体Ma3b3能发生类似的异构现象 ∵每一组3个同种配体原子既能占据八面体一个平面上的相邻位置（面式：face），也能占据八面体的经向子午线位置（经式：mer） 2.旋光异构 旋光异构体也称对映异构体（即对映体），它们是一对彼此互为对方不可重叠的镜像的分子。这类分子具有手征（源于希腊文）的特征。（一个旋转180°后如果它与镜像不可重叠，则互为对映体，即旋转异构） 分子中各基团（或配体）相对位置皆相同，但它们像左右手一样互为镜像关系，不能重叠。 如：含有不对称多齿配体， [Cr(C2O4)3]2-，螯合配体的八面体型化合物 有多个单齿配体存在，能够实现八面体配合物的拆分（即分离出两种光学异构体），就证明两个相同的单齿配体互成顺式（意味着面式不是旋光异构） 如：[PtCl2(en)2]2+ 又如：[CrCl3en(NH3)2]+ （对有机分子来说，一般C为sp3杂化，所以四面体结构，若某一个C上连接4个不相同的基团（或原子）。此时，分子没有对称性，这个C叫不对称碳原子，也称手性碳，分子具有旋光性） 需强调：若把等量左旋和右旋的对映异构体混合时，则旋光性可抵消，而不呈旋光性。 §9.2 配合物的化学键理论 一.价键理论 配位键（又称配位共价键，简称配价） 特点：成键的一对电子不是由于四个原子各提供一个而是具有孤对电子的配体提供；而中心原子具有空轨道，形成杂化轨道，它们之间成键。 八面体，与?NH3提供孤对电子成键 FeF63－：a.一般卤素和H2O是外轨型配合物（配体不易给出电子） b.而CO、CN、NO2-、en等配合物为内轨型（配体易给出电子） c.NH3均有可能 配位化合物: 当配体电负性小(除卤素与O外)，如CN-,CO,en,NO2-等，易给出电子能影响中心原子的前线占有轨道电子发生重排，此时倾向用内层轨道杂化生成内轨型配合物?低自旋， 若配体是卤素、O、H2O（不易给电子），不足以影响中心原子的重排生成外轨型配合物?高自旋。 价键理论能解释配合物的磁性（高、低自旋）不能解释配合物的颜色以及高低自旋的原因。 3.晶体场分裂能 不同构型的配合物中，配位体所形成的配位场各不相同，导致d轨道的分裂方式也是各不相同，以正八面体构型配合物为例。 a.∵dz2，dx2-y2电子云沿坐标轴方向最大，∴与配体迎头相碰，且离得较近，能量升高较大。 b.dxy，dxz，dyz轨道与配体错开，能量升高较小。 4.构型相同（构型相同即配位场相同）的配合物晶体场分裂能Δ值与中心离子的种类、价态、在周期表中位置以及配位体的电荷和偶极矩有关。 a.中心离子：电荷越高，半径越大? Δ越大，通常第二过渡元素比第一过渡元素Δ大40－50％。第三过渡元素比第二过渡元素大20－25％。 CO，CN-，因为它们的π*轨道与M的t2g轨道形成π配键，扩大了Δ，成为强场配位体。 卤素的p轨道和M的d轨道形成π键，减小了Δ，所以为弱场配位体。 5.电子在分裂的d轨道上排布符合能量最低的原理（泡利不相容原理）和洪特规则。 例：在正八面体场中，d轨道分裂成能