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第15 卷第4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.15 2001 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2001 文章编号 1003-9015(2001)04-0387-06 不同硫酸浓度下Mn3+氧化对氯甲苯反应动力学研究 李竹霞 刘国际 雒廷亮 陈金钟 (郑州工业大学化工学院 河南 郑州 450002) 摘 要 研究了锰-硫酸体系氧化对氯甲苯制对氯苯甲醛反应动力学 推导出了动力学方程式 分别从反应物的减 少和产物的增加两方面考虑 在温度为 323K 343K 范围内对不同硫酸浓度下由对氯甲苯制对氯苯甲醛氧化反应动 力学进行研究; 由实验数据回归得到了反应速率常数 表观活化能等动力学参数 实验结果表明酸度对对氯甲苯氧 化反应动力学影响很大 随酸度的增加氧化反应级数和表观活化能降低 在浓度为7.0 mol L-1 8.0 mol L-1 9.0mol L-1 硫酸介质下, Mn3+氧化对氯甲苯制对氯苯甲醛的反应分别呈现为表观 1 级 0.3 级和0 级反应 关键词:对氯甲苯 对氯苯甲醛 氧化 动力学 + 中图分类号 O621.25 4.1 文献标识码 A 1 引 言 间接电化学法生产对氯苯甲醛是采用具有氧化还原活性的电子载体如 Mn3+/Mn2+ Ce4+/Ce3+等作 为媒质 在电解槽内将媒质氧化成高价态 然后用高价态的媒质去氧化对氯甲苯 媒质本身被还原为 低价态返回电解槽进行再氧化 由于硫酸介质中的 Mn3+/Mn2+ 具有价廉易得 氧化活性和选择性高等 [ 1] 3+ [2] 优点 因而得到了广泛研究 Mn 氧化对氯甲苯是本过程的核心 它是一三连串反应 控制适宜 的反应条件 可主要生成对氯苯甲醛 其反应历程为 2Mn3+ + ClC H CH + H O 2Mn2+ + ClC H CH OH + 2H+ (1) 6 4 3 2 6 4 2 2Mn3+ + ClC H CH OH 2Mn2+ + ClC H CHO + 2H+ (2) 6 4 2 6 4 2Mn3+ + ClC H CHO + H O 2 Mn2+ + ClC H COOH + 2 H+ (3) 6 4 2 6 4 大量实验证明 在 Mn3+氧化甲苯衍生物体系中 硫酸介质的浓度对反应过程影响较大 随酸度 变化 反应动力学规律发生了变化 本文对不同硫酸浓度下对氯甲苯氧化反应动力学过程进行研究 并回归动力学参数 为工业化生产提供参数依据 2 实 验 2.1 实验装置及方法 将按设计配方配好的电解液倒入自制无隔膜电解槽 搅拌升温至预定温度后 接通电源 恒电 流电解 将电解所得含 Mn3+ 的新鲜电解液与一定量对氯甲苯一起加入250mL 三口烧瓶中 放入恒温 水浴中搅拌反应 反应过程中每隔一定时间 分别取有机相和无机相进行分析 直到水相接近无色为 止 Mn3+浓度用标准硫酸亚铁铵溶液滴定 有机相用气相色谱仪进行定性 定量(外标法)分析 2.2 实验条件确定 硫酸锰的电解在优化条件下进行[3] 在较