第六章单环芳烃2009part-2.ppt

进攻甲基的邻位和对位所形成的中间体要比进攻间位所生成的中间体能量更低，形成时所需的活化能也比较小。这样邻位和对位发生取代的速度就快，从而使第二个取代基主要进入甲基的邻 位和对位 甲苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 返回 硝基苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 进攻硝基间位生成的碳正离子中间体要比进攻邻位和对位生成的中间体碳正离子的能量低，所以在硝基间位上亲电取代反应要比邻位和对位上的亲电取代反应要快. 返回 卤原子是强吸电子基团，由于诱导效应，使苯环钝化，亲电取代反应的进行比苯困难。而卤原子的未共用p电子对的共轭效应却使邻位和对位上的钝化作用小于间位，所以主要得到邻位和对位取代产物。 卤苯和苯亲电取代反应中能量变化比较 返回 课堂练习： 1. 比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。 D＞A＞B＞C 返回 D＞A＞C＞B 返回 2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。 返回 返回 5.6 重要的单环芳烃 (1)苯： 返回 (2)甲苯： 无色、易挥发、易燃烧、液体；熔点5.5℃，沸点80.1℃；有特殊气味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂；苯比水轻，其蒸汽有毒；是很好的溶剂和重要的有机化工原料。 无色、易挥发和易燃、液体；熔点-95℃，沸点110.6℃，有类似苯的气味及化学性质。 (3)二甲苯： 返回 液体，沸点145.2℃，是重要的化工原料，有邻、间、对位三种异构体(沸点分别为114.4℃、139.1℃、138.4℃)。其工业品为三种异构体的混合物，是无色易燃液体，常用作溶剂。 (4)苯乙烯： 无色大量用于合成丁苯橡胶、聚苯乙烯和聚酯树脂。工业上是用乙苯经催化脱氢而得。 返回 谢 谢！ 本 章 结 束 退出 下页 退出 上页 有机化学 第六章 单环芳烃 (Aromatic Hydrocarbons) 返回 (Part-2) 6.5 苯环上亲电取代反应机理及定位规律 6.5.1 亲电取代反应机理 6.5.2 亲电取代反应的定位规律 6.5.3 定位规律的解释 6.5.4 定位规律的应用 返回 苯环上亲电取代反应可用下列通式表示： E－Nu ： 6.5.1 亲电取代反应机理 返回 亲电试剂 Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX 首先是亲电试剂分子E－Nu在催化剂的作用下离解成亲电的正离子 E+ 和负离子 Nu－ 。 催化剂 6.5.1 亲电取代反应机理 返回 硝 化： 返回 卤 代： 磺 化: 或 者： 返回 傅-克反应 酰基化： 烷基化： 返回 正离子E+从苯环的π电子中获得两个电子，与苯环的一个碳原子形成σ键，剩下的四个π电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成σ-络合物。 返回 π-络合物 σ-络合物 σ-络合物失去一个质子形成取代物，恢复了芳香结构，体系能量降低，产物稳定。 消除的质子与负离子Nu－结合成副产物 返回 Sp2杂化 返回 取代苯在进行亲电取代反应时，原有的取代基对新取代基的进入有定位作用，原有的取代基称为定位基。 6.5.2 亲电取代反应的定位规律 返回 邻、对位定位基(也叫第Ⅰ类定位基)使新进入的基团主要进入邻位和对位，同时使苯环活化（卤素除外）；间位定位基(也叫第Ⅱ类定位基)使新进入的基团主要进入间位，同时使苯环钝化。 定位规律： 定位基： (1)邻对位定位基 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般只有单键或带负电荷，大都为供电子基团。 按它们的定位强弱顺序排列如下: 返回 反映了反应速率或活化苯环的次序 (2)间位定位基 结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般具有重键或带正电荷，一般为吸电子基团。 按它们的定位强弱顺序排列如下： 返回 一元取代苯： 若取代基为第Ⅰ类定位基则生成邻、对位产物。 定位规律的应用 返回 预测主要的反应产物 若取代基为第Ⅱ类定位基则生成间位产物。 二元取代苯： 两取代基定位效应一致，第三个取代基进入原两个取代基共同指向的位置。 两个取代基定位效应不一致，且为不同类定位基时，第三个取代基进第Ⅰ类定位基指向的位置。 两个取代基定位效应不一致, 但为同类定位基时,第三个取代基进入强定位基指向的位置。 定位规律 返回 定位效应一致 定位效应不一致， 且为不同类定位基 定位效应不一致，但为同类定位基 第Ⅰ类定位基 定位作用较强 定位规律 返回 定位规律在合成中的应用 返回 指导有机合成路线 HNO3 定位规律在合成中的应用 返回 定位规律在合成中的应用 返回 例1： 例2： 只能先氧化，后硝化 可以有两条路线 定位规律在合成中的应用 返回 路线一：先硝化，后氧化 路线二：先氧化，后硝化 反应条件高，有副产物 利用硝基的间位定位效应 定位规律在有机合成中的应用 返回 ??? 返回 ??? 返回 ??? 返回