第二节重氮化反应.PDFVIP

第二节 重氮化反应 一、重氮化反应历程 一般认为，重氮化反应历程是亚硝酰正离子 （NO+ ） 对芳伯胺的亲电取代反应，其反应历程和反应速度与酸 浓度以及形成亚硝酰正离子的试剂种类有关。 可见重氮化的活泼质点是亲电性的，所以要求被重氮化 的芳伯胺是以游离态来参加反应，而不是以芳伯胺盐或 芳伯胺合氢正离子态参加反应的。 因为游离芳伯胺氮原子上的孤对电子较裸露，具有 较强亲核性，而芳伯胺盐和芳伯胺合氢正离子中，氮原 子上的孤对电子已被酸或质子所占据，失去亲核性，反 应活性极低。 第二节 重氮化反应 重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示 如下： 上式中重氮化的各种活泼质点都是亚硝酰正离子的 供给体，均可与游离芳胺进行亲电取代反应，形成中间 体亚硝胺，经脱水最后转化为重氮盐。 第二节 重氮化反应 由反应历程可知，在稀硫酸中重氮化时，亚硝酸酐 的亲电性弱，重氮化速度较慢，所以重氮化反应一般是 在稀盐酸中进行的。有时为加速反应，可在稀盐酸中加 入少量的溴化钠或溴化钾。当芳伯胺在稀盐酸中难于重 氮化时，则需要在浓硫酸介质中进行重氮化。显然，对 不同的芳伯胺因其反应活性不同需要采用不同的重氮化 方法，这将在后继内容中详述。 第二节 重氮化反应 二、反应影响因素 1．无机酸的性质 芳伯胺重氮化的反应速度主要取决于重氮化活泼质 点的种类和活性，无机酸的性质、浓度在此起决定作用。 在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯 （ON—Cl ），按以下反应生成： 在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸 酐（即三氧化二氮ON—NO ），按以下反应生成： 2 第二节 重氮化反应 在浓硫酸中进行重氮化时，主要的活泼质点是亚硝 酰正离子 （NO ＋），按以下反应生成： 上述各种重氮化活泼质点的活性次序是： 显然，越活泼的质点其发生重氮化反应的速度越快， 如：用HBr作用的速率较用HCl快50倍。 第二节 重氮化反应 2 ．无机酸的用量和浓度 无机酸的用量和浓度与参与反应的芳胺结构有关。 理论上，酸的摩尔用量为芳伯胺的2倍，即1mol 芳伯胺 需2mol盐酸。实际上，对于碱性较强的芳伯胺，酸的摩 尔用量为芳伯胺的2.5倍左右；对于碱性较弱的芳伯胺， 其酸用量和浓度都应相对提高，其摩尔用量可达3～4倍 或更高。盐酸过量对反应有如下好处： ①可加速重氮化反应速度，又能使重氮化合物以盐 的形式存在而不易发生分解。 第二节 重氮化反应 ②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮 盐分解，阻止偶合副反应。 同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为 盐酸时，不可使用浓盐酸，其浓度一般不超过20% ，否 则会生成氯气而破坏重氮化合物： 第二节 重氮化反应 3 ．亚硝酸钠 由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮 化反应所需的新生态亚硝酸，是由亚硝酸钠与无机酸 （盐酸或硫酸等）作用而得。 由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化 剂。通常配成30% 的亚硝酸钠溶液使用，其用量比理论 量稍过量。 第二节 重氮化反应 亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快 慢，主要 目的是保证整个反应过程自始至终不缺少亚硝 酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但亚硝酸钠 加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速 度，则使此部分亚硝酸分解损失。 3HNO —→ NO + 2NO + H O 2 2 2 2NO + O —→ 2NO 2 2