第十章动力学.pptVIP

化学动力学的任务和目的 10.1 反应速率及测定 反应速率的测定 10.2 反应速率与浓度的关系 准级数反应 10.3 具有简单级数的反应 一级反应的特点 二级反应 二级反应(a=b)的特点 零级反应 10.4 反应级数的测定 微分法 半衰期法 孤立法确定反应级数 10.5 几种典型的复杂反应 对峙反应 平行反应 两个一级平行反应 两个二级平行反应 平行反应的特点 连续反应 中间产物的极大值 10.6 连续反应的近似处理 10.7 反应速率与温度的关系 温度对反应速率影响的类型 温度的控制 基元反应的活化能 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 活化能对速率系数随温度变化的影响 平行反应中温度选择原理 活化能的估算 10.8 反应速率理论简介 碰撞频率分析 有效碰撞分数 相对动能 碰撞参数 反应截面 速率系数的计算 概率因子 碰撞理论的优缺点 过渡态理论 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 势能面 势能面剖面图 三原子体系振动 速率系数的推导 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 10.9 溶液中的反应 扩散控制反应与活化控制反应 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 驰豫法 以1-1级对峙反应为例 10.10 酶催化反应 酶催化反应机理 10.11 光化学反应 光化学基本定律 光子能量与量子效率 感光反应 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等； (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。每振一次，就使过渡态分子分解，所以这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。 1. 任一瞬间，反应物与活化络合物能达成热力学平衡。 2. 活化络合物向产物的转化决定了反应速率。 把活化络合物分解为产物的不对称振动看作一维振子，根据量子理论 而双分子反应的速率为 通过比较得 K≠可根据统计热力学计算 q是组分在单位体积的配分函数；ΔU0是0K时的内能差，即基态能量之差 理论假设 A + B [A···B]≠ 产物 为了与碰撞理论比较，用热力学方法进一步处理 近似认为 与碰撞理论公式比较 P1 过渡状态理论可根据微观结构从理论上预测反应速率 对凝聚相反应： 因为 所以 则 1. 形象地描绘了基元反应进展的过程； 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。 2. 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 优点： 3. 对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4. 形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 在溶液反应中，大量的溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，称为笼效应。 同一笼中的反应物分子碰撞的机会增多，而与远距离分子碰撞的机会减少，总的碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率。 处在某一个溶剂笼中的反应物分子发生多次碰撞，为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 对活化能较高的反应，有效碰撞分数较小，化学反应速度较慢，而反应物分子在笼之间的扩散较快，笼效应反应影响不大，反应属于活化控制。 对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应。这时，反应速率与反应物分子扩散进入同一笼中的机会成正比，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用，反应属于扩散控制。 (1) 溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于异号离子间的化合反应。 (2) 溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 (3) 溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 (4) 离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 例如反应： 和 分别为无电解质和有电解质时的速率系数。 (1)