第16章 其他含氮化合物.ppt

（二）类碳烯及其反应—— Simmons-Smith反应 类碳烯：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂 性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物 （三） 二卤碳烯的制备和性质 CHX3 :CX2 顺式加成 强碱 -HX 烯烃 立体化学：顺式加成，烯烃的构型保持不变 立体化学：顺式加成，烯烃的构型保持不变 16.3 芳基重氮盐 一、重氮盐的结构 二、重氮化反应——制备芳基重氮盐的重要方法 能溶于水，水溶液能导电 芳基重氮盐的水溶液不需分离，直接用于合成 重氮化： 三、重氮盐的性质 1. 酸性：重氮盐中氮原子能接受氢氧离子，成为重氮酸而具有酸性 重氮酸盐的顺反异构：Z，E ；稳定性：EZ 2. 重氮盐的热分解及取代反应 （1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚 重氮酸 eg 类似于SN1反应 eg. 由 合成 分析： 注意：1、反应机理为SN1反应，对于取代苯基重氮盐，吸引电子的取代基使分解速度减慢。 2、分解产物的组成决定于溶液中存在的亲核试剂的种类及其亲核性的相对强弱。 eg. 由 合成 分析 （2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应 *该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐起传递电子的作用 （3）被氢取代（还原脱氨反应） *该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去氨基还原 eg. 由 合成 分析： eg. 由 合成 分析： （4）被硝基取代——Gatterman反应 （5）被氟取代——Schiemann反应 + （6）被碘取代 + 3. 还原反应 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 + 4. 偶联反应 重氮盐 + 芳胺（或酚） 偶氮化合物 中性,弱酸,或弱碱液 *该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位 （1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10） 对羟基偶氮苯 （2）与芳胺偶联（与芳胺偶联条件，弱酸性， pH=5~7） 16.4 偶氮化合物（自学） 联苯胺重排 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂 16.4 联苯胺重排 定义：氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4,4’- 二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。 H+ + + 反应机制：重排是分子内的（尚无定论）。 + + + 对位取代的氢化偶氮苯也能发生此重排，重排发生在邻位。 N-取代苯胺也能发生类似重排： 16.5 叠氮化合物(azides) 一、叠氮化合物的结构、制备及性质 1、RN3的结构： 二、叠氮化合物的反应 3、N3-的性质：两端的氮原子有很强的亲核性，易与卤代烷、芳香重氮盐或酰氯反应，生成相应的叠氮化合物 2、叠氮负离子的结构： 2. Curtius重排 历程 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 1. 还原 酰基叠氮 Hofmann重排 Eg. 3. Schmidt重排 机理： * Chap.16 其他含氮化合物 16.1 硝基化合物 硝基化合物： R—NO2 ArNO2 烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物 -NO2：N，sp2杂化 - -NO2为强吸电子基 一、结构 三、命名 以硝基作为取代基，烃为母体。 二、物理性质及光谱性质 IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1 *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 2. 1H-NMR -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动 多硝基化合物具有爆炸性。有毒。如：TNT炸药(2,4,6-三硝基甲苯)、2,4,6-三硝基苯酚　(俗称：苦味酸)。 三、化学性质 1. 还原反应 （一）芳香族硝基化合物 + R=Ar 不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物 多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂 作用下，可进行选择性(或部分)还原。如： 1、强酸性条件下还原或用Na+乙醇还原，得到伯胺 2、中性或弱酸性条件下还原，得到N-苯基羟胺 3、碱性条件下发生双分子还原，得到氧化偶氮苯或其还原产物（偶氮苯和1,2-二苯肼） 芳香族硝基化合物还原的几点说明 硝基对苯环的影响 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 将使酚、芳