[理学]无机化学第五章.pptVIP

同理，可测得Cu2+/Cu电对的电极电势。此时Cu为正极，H2为负极 由于热力学上标准态不包括温度，所以任意温度下都规定标准氢电极的电极电势为零。 用此方法可测得多个电极的φ?值，再依大小顺序排列，即可组成标准电极电势表。 （p.459：附录十四） * 使用标准电极电势表的注意事项： φ?值是在标准状态下的水溶液中测定，不适用于非水溶液，及高温下的固相和液相反应。 该表是按照φ?代数值的大小顺序编排。 φ?越小，表明电对的还原态越易给出电子，还原态的还原性越强； φ?越大，表明电对的氧化态越易得到电子，氧化态的氧化能力越强； 因此，表中左边氧化态物质的氧化能力自上而下逐渐增强； 表中右边还原态物质的还原能力从下到上逐渐增强。 * 因为氧化还原反应与介质的酸碱性有关，所以电对的φ?值也与介质条件有关。 标准电极电势表分为酸表和碱表。 φA?值表示[H+]＝1.0mol?L-1酸性介质中氧化还原电对的标准电极电势值； φB?值表示[OH-]＝1.0mol?L-1碱性介质中氧化还原电对的标准电极电势值； 如果电极反应中有H+参加应查酸表；有OH-参加则应查碱表。 没有H+、OH-参加的电极反应需要根据物质存在的形态来判断。如Fe3++e?Fe2+，Cl2+2e?2Cl-等 * φ?值反映物质得失电子倾向的大小，具有强度性质，没有加和性，与物质的数量无关，因此与电极反应中物质的系数无关。 电对的氧化态和还原态不会因电极反应进行的方向改变而改变，因此将电极反应倒过来写φ?值也不变。（这是由测量方法所决定的） * 5.3.3 原电池电动势与反应自由能变?rG的关系 自发的氧化还原反应可以构成原电池，其电池电动势E0，反应的自由能变?rG0 原电池对外能做的最大电功WE与电动势有关 WE＝电动势E×通过的电量Q＝zFE z为通过电路的电子的摩尔数，法拉第(Faraday)常数F＝96500C?mol-1＝96500J?V-1?mol-1 等温等压过程中，原电池对外所做的最大有用功即为反应的自由能变 ∴WE＝－?rG＝zFE 或 ?rG＝－zFE (5-5) 若反应处于标准态，?rG?＝－zFE? (5-6) * 式(5-5)和(5-6)即为E与?rG之间的关系式 【例5-1】计算下述原电池的?rG? Cr2O72-＋6Cl-＋14H+＝2Cr3+＋3Cl2＋7H2O 解：查表，正极φ?(Cr2O72-/Cr3+)＝1.33V 负极φ?(Cl2/Cl-)＝1.36V 则E? =φ+?－φ-? = 1.33－1.36 =－0.03V ?rG? =－zFE =－6×96500×(－0.03) = 2×104J?mol-1 即E?0，?rG?0，在标准态下该电池反应不能正向自发进行。 * 【例5-2】利用有关物质的?fGm?求下列电极(Zn2+/Zn)的φ?值。 解：先将电对构成原电池 Zn＋2H+?Zn2+＋H2 查表得反应式中各物质的?fGm? 则?rG?＝－147－0＝－147kJ?mol-1 ∴ φ?(Zn2+/Zn)＝－0.762V * 还可利用E?求算反应的平衡常数 ∵?rG?＝－zFE? 且 ?rG?＝－RTlnK? ∴zFE?＝RTlnK? 说明一定温度下，K?与浓度无关。 因为反应z不同，所以K?与反应式书写有关。 * 在【例5-1】中，标准态下Cr2O72-无法将Cl-氧化成Cl2，但改变条件后（如调节溶液的pH值），反应有可能正向进行。 类似地，标准电极电势只是在标准态和298K时测定的，如果条件非标准态，电极电势需要由能斯特方程求出。 * 5.3.4 能斯特方程 德国科学家H. W. Nernst从理论上推导出电极电势和反应温度、物质浓度、溶液酸度之间的定量关系： 对电极反应 Ox＋ze?Red 能斯特方程为 (5-2) (5-3) * 与van’t Hoff方程?rG＝?rG?＋RTlnQ类似 稀溶液可用浓度c/c?代替活度；气体用分压p/p?代入；活度的方次应等于物质在配平的电极反应式中的化学计量数 在标准态和298K下代入各常数值，可将能斯特方程简化为：