[理学]生物无机化学第七章.ppt

Fluorescence spectroscopic titration of Zn(TPP) by Fe(p-ImOPTPP)Cl. The closed conformation of Zn(TPP)/Fe(p-ImOPTPP)Cl supramolecular complex self-assemblied by coordination bonding The closed conformation of Zn(TPP)/Fe(p -ImBPTPP)Cl supramolecular complex self-assemblied by coordination bonding The open conformation of Zn(TPP)/Fe(p -ImEPTPP)Cl supramolecular complex self-assembled by coordination bonding The structure of [Zn(Fl–PPTPP)]–Mn(III)( p-ImBPTPP)Cl supramolecular complex self-assembled by coordinatiive bonding Fluorescence spectroscopic titration of Zn(Fl–PPTPP) by Mn(III)(p-ImBPTPP)Cl. Inset: Plot of the fluorescence intensity of [Zn(Fl–PPTPP)]/Mn(III)( p-ImBPTPP)Cl system versus the concentration of Mn(III)(p-ImBPTPP)Cl 研究表明，在叶绿素模拟化合物卟啉与向其它电子受体的光诱导电子转移过程，以下因素对光诱导电子转移速率常数及电荷分离态寿命影响方面都有重要的影响： 两物种间距离 两物种相互的空间取向（构象） 两物种连接方式（?键或双键） 介质 4. 光解水放氧的化学模拟 模拟体系的组成？ 与光解水放氢模拟体系的异同？ S* + 1/2 H2O —→ S― + H+ + 1/4 O2 以反应方程式表示其原理？ 1979年J. M. Lehn 等报导了一种光解水放氧的复合均相催化体系，S/A/C为Ru (bpy)32+/Co (NH3)53+/RuO2。 光合作用中叶绿素的光吸收、电子激发、电子传递和电荷分离诸步骤，是光合作用的核心。光合放氧、光合磷酸化、光解水产氢、CO2的固定和还原(糖的合成)，无不与此密切相关。因此，设计、合成光合作用光化学反应中心的模拟体系，研究叶绿素模拟化合物(电子给体)向其它物种(电子受体)的光诱导电子转移过程，是光合作用化学模拟研究中最具有挑战性的重要研究内容。 卟啉–醌体系是光合作用光化学反应中心模拟研究中最普遍、最集中研究的体系。因为在光合系统中，伴随着叶绿素的光吸收、电子激发，会发生叶绿素向质体醌的长程电子转移而产生长寿命的电荷分离态。 (二)、光合作用光化学反应中心的模拟研究 人工合成的以共价键相连的二元、三元卟啉体系模拟光合作用光化学反应中心的研究，不但为从分子水平上阐述光合作用光化学反应中心的功能方面提供了大量有意义的信息，而且在应用方面进行了有益的探索。 类胡萝卜素(C)、醌类化合物(Q)共价连接到卟啉(P)上形成的三元分子体系，光激发后产生电子转移所得电荷分离态C?+–P–Q?? 寿命达2～3?s，把它们装配在双层类脂质中，光照后可观察到稳定的光电流，因而有望制成光生电池。 1. 以共价键相连的二元、三元及多元模拟体系 Hayashi等考虑到自然界中D和A是嵌在蛋白质分子中，所以他们设计合成了用肽链将卟啉和醌类化合物连接在一起的化合物，所得的化合物在极性溶剂和非极性溶剂中都有明显的电子转移发生。 在自然界中的光合作用过程中，光化学反应中心的电子转移并不是仅由一步完成的。而是存在一个连续、多步的电子转移过程。 ] 由上述可知，二元化合物的电荷分离态的寿命之所以短是因为逆向的电子转移过程快，人们正是基于这样一个事实设计合成多元化合物的，因为，如果能够在二元化合物体系中引入多个受体(A),那么在此体系内就可以存在多个电子转移过程。 卟啉－环菲醌－醌的三元化合物 ，量子产率为88％ ，电荷分离态的寿命高达300ns 卟啉苝亚酰氨－醌的三元化合物，量子产率为90％ ，电荷分离态 的寿命高达340ns 共价键相连卟啉－醌类基团五元化合物 C60是一种具有特殊电子结构的理想的电子受体，而卟啉