[理学]第12章 醛、酮和核磁共振谱2011-1.pptVIP

2) 卤代反应 醛酮的a-氢能被卤素取代。 反应被酸碱催化。 a-溴代苯乙酮 碱催化 酸催化 Ar Ar 而碱催化的卤代的特点是难于停留在一取代阶段： 如 故又称碘仿反应。碘仿为黄色结晶，因此反应可用于鉴别脂肪族甲基酮。 因次氯酸为氧化剂，故还可用以鉴别具有 结构的醇，如 因而可以区别甲醇和乙醇或异丙醇和丙醇等； 该反应还可以用于合成一般不易合成的羧酸： 3) 羟醛缩合反应 在稀酸或稀碱的作用下，含有a-氢的醛酮可以发生自身的加成反应，生成b-羟基醛或酮： 反应机理 b-羟基醛 羟醛缩合反应是增长碳链的重要方法之一。若无a-H则反应不能进行，且反应是可逆的。 酮的反应性在同样的反应条件下不如醛. 反应中b-羟基醛（酮）易失水生成a, b-不饱和醛(酮)。 双丙酮醇 4-甲基-3-戊烯-2-酮 C7以上的分子只生成a, b-不饱和醛(酮)。 (3) 混合醛酮的缩合一般无合成上的意义，但是有a-H的醛酮与无a-H的醛酮的“交叉”羟醛缩合却是很有用的： 肉桂醛 4) 歧化反应 不含a-H的醛在稀酸、碱下不反应，但在浓碱作用下会发生自氧化还原反应，称为歧化反应。 不对称分子 醛的歧化反应又称为康尼扎罗反应 (Cannizzaro). 机理 (以苯甲醛为例)： 还原剂 氧化剂 5) 安息香缩合 芳香醛在氰负离子（CN－）作用下可以发生双分子反应生成a-羟基酮: 反应机理 此反应又称为安息香缩合. 1. 醇的氧化或脱氢 12. 4 醛和酮的制备 R C H 2 O H R C H O R C O O H [ O ] 及 时 蒸 出 1 醇 醛 酸 。 [ O ] ： K M n O 4 K 2 C r 2 O 7 + H 2 S O 4 C r O 3 + 吡 啶 C r O 3 + 醋 酐 丙 酮 - 异 丙 醇 铝 等 、 、 、 、 [ O ] 。 2 醇 酮 R － C H － R O H [ O ] R － C － R O 氧 化 到 醛 、 酮 ， 不 破 坏 双 键 氧 化 到 醛 、 酮 通 用 ， 氧 化 性 强 ， 须 将 生 成 的 醛 及 时 蒸 出 脱氢： CH 3 (CH 2 ) 5 CHCH 3 O H CH 3 (CH 2 ) 5 CCH 3 O K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 100 C 。 所以，生成的乙醛很容易脱离体系。 CH 3 CH 2 OH K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 50 C 。 CH 3 CHO K 2 Cr 2 O 7 +H 2 SO 4 CH 3 COOH b.p 78 C 。 b.p 21 C 。 b.p 118 C 。 H 2 O ， 2-辛醇 2-辛酮 CH 3 C-CH=CHCH=CCH=CH 2 CH 3 O CH 3 CHCH=CHCH=CCH=CH 2 OH CH 3 丙酮，异丙醇铝 苯，回流，80% Oppenauer氧化 CH 3 －CH－CH 3 O H CH 3 －C－CH 3 O ( or ZnO,380 C 。 Cu,300 C 。 ) 2. 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： 3. 羧酸衍生物的还原 (Rosenmond还原) 三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙ 4. 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 乙苯用空气氧化可得苯乙酮： C H 3 C r O 3 ( C H 3 C O ) 2 O H 2 O C H ( O C C H 3 ) 2 O C H O 二 乙 酸 酯 不 易 被 氧 化 易 被 氧 化 a - H , 5.芳环上的酰基化 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。 Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）： Vilsmeier-Haack反应 Reimer-Tiemann反应 12.5 重要的醛酮 利用同位素交换反应可以证实水合物的生成： 酮与甲醇、乙醇等一元醇不易生成稳定的缩酮，但环状缩酮却较易生成： 环状缩酮 此法可用来保护酮基, 但其水解比缩醛慢得多。 缩酮的生成 酮也可以在干HCl气或无水强酸催化下与醇反应形成半缩酮，但反应速度要慢得多，且平衡大大偏向左方： (5) 与氨及其衍生物的加成 醛酮与氨或氨的衍生物作用生成含C-N键的化合物. 一些产物及名称 H2N-Y