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[理学]第七章 表面现象

第七章 表面现象 表面和界面 比表面 分散度与比表面 界面现象的本质 §7.1 表面张力 表面张力 比表面功: 用外力 F 使皂膜面积增大dAs 时,需克服表面张力作可逆表面功: 比表面吉布斯函数 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变: 表面张力的性质 方向: 影响因素: (1)界面组成 —液体、固体表面张力的大小与分子间相互作用力的强弱程度有关,例如 (Fe , s , 1673K)= 2.15 N m-1 (金属键) (NaCl , s , 298K)= 0.227 N m-1 (离子键) (H2O , l , 293K)= 0.07275 N m-1 (极性分子) (C6H14 , l , 293K)= 0.0184 N m-1(非极性分子) 一般分子间的相互作用力越强,表面张力也越大。两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间,例如在293 K时 (H2O,C6H14)= 0.0511 N m-1。 (2)温度—升高温度时,一般液体的表面张力都会降低。因为温度升高时液体分子间引力减小,而作为界面另一相的该液体的饱和蒸汽密度增大,两相的差异缩小,所以表面张力降低。由此推知,温度升到该液体的临界温度时,表面张力将变为零(界面消失)。 (3)压力—考虑压力对表面自由能的影响,在温度与表面面积保持不变的情况下,增加压力会使表面张力增大。但实际上增大压力必须引入另一组分的气体,这种气体的性质将明显影响到液体的表面张力。大多数情况下随压力的增加,气体密度加大、液相中溶解气体增多等因素都会导致表面张力下降。 接触角 接触角与润湿作用 1. 弯曲液面的附加压力 附加压力 Δp = p内-p外 (忽略重力的影响)反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV,对液体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做功 pedV,同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。 pidV = pedV+σdA 对半径为r 的球形液滴而言, V = 、A= ; dV= 、dA= ; 又 = pi-pe, 所以有 上式表明附加压力与表面张力成正比,与曲率半径成反比,即曲率半径越小,附加压力越大。 使用该方程应注意: 毛细管现象 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 式中 M, ρ 分别为液体的相对分子质量和密度。 常见的亚稳状态 过饱和蒸气:按照通常相平衡的条件应当凝结而未凝结的蒸气,称为过饱和蒸气。 过热液体 按照相平衡条件,应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。 过冷液体 O′C:平面液体的饱和蒸气压曲线 AO:普通晶体的饱和蒸气压曲线 A′O′:微小晶体的饱和蒸气压曲线 过饱和溶液 一定温度下,溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。 §7.5 固体表面的吸附作用(不讲) 1. 吸附现象 当覆盖分数?用v/vm来表示时,v和Vm分别为压力为P时所吸附的体积和被吸附剂被盖满一层时被吸附的气体的体积(均在标准状态下), 则有 溶液表面的吸附:溶质在液体表面层中的浓度和液体中的浓度是不同的,这种浓度改变的现象称为溶液表面的吸附。 溶质在表面层的吸附量(?):单位面积的表面层所含溶质的摩尔数比同量溶剂在本体溶液中所含溶质摩尔数之差值。吸附量又称表面过剩量。若溶质在表面层的浓度大于内部浓度,称为正吸附,反之,若小于内部的称为负吸附。 实验证明:表面活性物质在水溶液中呈正吸附,而表面惰性物质呈负吸附,这都与溶质的结构特征有关。 2.表面活性剂的性质及其在体相与界面层的分布 液—固界面具有润湿作用(可作润湿剂) 液—液界面具有乳化作用(可作乳化剂) 液—气界面具有起泡作用(可作起泡剂) 洗涤剂,去污剂…… 液体在毛细管中上升 液体在毛细管中下降 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及外压有关,还与液滴的半径大小有关。 §7.4 亚稳状态及新相生成(不讲) :温度T时平面液体的饱和蒸汽压 :半径为r的微小圆球形液滴的饱和蒸气压 对凸面(液滴): r 0 , 要比正常的蒸气压 大 , r

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