高分子化学_第二章_缩聚和逐步聚合二教材教学课件.pptVIP

;2.4 线形缩聚动力学;;原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点;Flory解释如下： 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率;2.线型缩聚动力学; k3是最慢步反应，因不可逆， k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又可以用羧基消失速率来表示：;考虑催化用酸HA的离解平衡;自催化缩聚反应 1、羧酸不电离,无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA] = [COOH];积分;;平衡缩聚动力学;2.5 线形缩聚物的聚合度;在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。; 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。 密闭体系 两单体等物质的量，小分子副产物未排出 ;代入;两单体等物质的量，小分子部分排出时; 平均聚合度与平衡常数平方根成正