第10章-伏安法和极谱法.ppt

第十章极谱与伏安分析法 第一节 极谱分析原理与过程 一、极谱分析的原理与过程 principle and process polarography 极化电极与去极化电极 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 第十章极谱与伏安分析法 第二节 极谱定性定量分析方法与应用 一、极谱定性方法 qualitative methods of polarography 讨论 3. 极谱滴定曲线类型 四、经典直流极谱法的应用 applications of polarography 经典直流极谱的缺点 第十章极谱与伏安分析法 第三节 现代极谱分析技术 一、单扫描极谱分析法single sweep polarography 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 AD polarography 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的特点 三、方波极谱分析 square-wave polarography 1. 原理 五、 交流示波极谱分析alternating-current oscillopolargraph 2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定 第十章极谱与伏安分析法 第四节 溶出伏安分析原理与技术 一、基本原理与过程 principle and process 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二、影响溶出峰电流的因素 factors influenced peak current 三、操作条件的选择 choice of operating conditions 四、定量方法 quantitative methods 五、应用applications (1) 汞滴面积必须恒定 At=8.49?10-3m2/3t2/3 dA/dt=5.7?10-3m2/3t - 1/3 t 越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。 (2) 极化电极电位必须是时间的线形函数 施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。 (3) 电容电流的补偿 扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（ 10-7 A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。 峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。 在tp时刻的峰电流: Ip=2.69?105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰电位: 峰电位与电极反应中转移的电子数有关。 25?C 与经典极谱方法相比： （1）速度快 一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞； （2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大。 n=1 时, 大2倍; n=2时,大5倍。 （3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中?E1/2200 mV才能分辨。 1.基本原理 将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50 Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。 装置图。 通过电解池的电流： (1) 直流电流 (2) 交流电流 (3) 电容电流 电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。 (1) 在图中 A 点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生; (2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流; (3)在曲线的 B 点(半波电位)交流电流的振幅最大; (4)在图中 C 点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化. 交流极谱产生峰型信号 特点: (1) 灵敏度比直流极谱稍高； (2) 分辨率比直流极谱高，峰电位差40 mV可分辨。 (3) 氧的干扰小。 充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流： 2. 特点 (1) 灵敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流极谱高2个数量级。 (2) 前波影响小。 四、脉冲极谱分析 pulse polarography 原理： 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差?