[化学]第七章 电化学.pptVIP

* 2. 原电池电动势的计算 1) 根据电极反应，分别计算电极电势E右、E左 ? E = E右－E左 由任意两个电极构成的电池，其电动势为： E = E右 - E左 标准电动势为： E为正值时，表示电池反应能自发进行。 2) 根据电池反应，由Nernst方程计算： 首先查表计算： 然后将E?和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。 * 例：铅蓄电池 Pb?PbSO4(s)?H2SO4(b)?PbSO4(s)?PbO2(s) 在0 ~ 60 oC范围内E/V=1.9174+5.61?10-5 t/ oC +1.08?10-8t2/ oC2 25 oC上述电池的标准电动势为2.041V. 1）试写出电极反应及电池反应 2）求浓度为1mol?kg-1 H2SO4的??、a? 及a 3）求电池反应的?rGm、?rSm、?rHm及可逆热Qr 解：1）阳极：Pb(s) + SO42- ? PbSO4(s) + 2e 阴极: PbO2(s) + SO42- + 4H+ + 2e ? PbSO4(s) +2H2O 电池反应: Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ ? 2 PbSO4(s) +2H2O * 2） * 3) * 3. 液体接界电势 液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。 减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子 迁移数应接近）。 常用KCl盐桥：t +(K+) = 0.496 ; t -(Cl-) = 0.504 * §7.8 电极的种类 1. 第一类电极 金属电极 惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。 (1)金属电极和卤素电极：均较简单，如 Zn2+|Zn: Zn2++2e-?Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-?2Cl- (2)氢电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。 * 酸性: H+ | H2(g) | Pt 电极反应：2H++2e-?H2(g) 标准电极电势： 优点：电动势随温度改变很小。 碱性: OH–, H2O | H2(g) | Pt 电极反应：2H2O+2e-?H2(g)+2OH- 标准电极电势： 碱性标准电极电势是如何求出的？ * 将碱性氢电极与酸性标准氢电极组成电池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt 由Nernst 方程： 平衡时：E＝0 阳极： (1/2)H 2(g) ? H+ + e- 阴极： H2O + e-? (1/2)H2(g) + OH- 电池反应： H2O? H+ + OH- * (3) 氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极 碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-?4OH- 标准电极电势： 酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+4H++4e-?2H2O 标准电极电势： * 推导： (碱)： O2(g)+2H2O+4e-?4OH- ?G?1 +) 用水配： 4H+ + 4OH- ? 4H2O ?G?2 (酸)： O2(g)+4H++4e-?2H2O(g) ?G?3 因为 ?G?1 = －zFE?(碱) ?G?2 = 4RTlnKw ?G?3 = －zFE?(酸) 而： ?G?3 ＝ ?G?1 ＋ ?G?2 ? －zFE?(酸)＝－zFE ?(碱) ＋4RTlnKw * 2. 第二类电极 金属-难溶盐电极 金属-难溶氧化物电极 (1)金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 银-氯化银电极