[工学]第八章-反应结晶.pptVIP

反应结晶过程 第八章 反应（沉淀）结晶 沉淀反应不同于一般的结晶过程。其饱和度不是用物理的方法而产生。（如蒸发、冷却等）。其饱和度的产生用由两个或两个以上的可溶性物质的反应而产生一种难容物质，从而进行的结晶过程沉淀结晶的特征： 一般反应过程非常迅速，产品物质的溶解度非常小 结晶过程的过饱和度非常高 结晶过程的进程非常快：成核、成长 一般会伴随其它过程。如ostward ,ripening（熟化过程）和聚并过程。其过程都是同时进行。因此存在过程的机理很难分清 成核一般为初级成核、二次成核的比率很小大量的细小晶体产生成核过程起着很大的作用 反应物的混合物过程—微观混合；宏观混合过程等对沉淀反应结晶存在很大影响 反应结晶推动力 溶解度 反应结晶过程可能有两种反应过程 化学反应导致了一种较小溶解度的物质P然后结晶，即 反应过程可以在平衡状态或者以有限的速率进行反应。在这种情况下，组分P的溶解度可以用在水溶液中的摩尔浓度来表示。一般来说是温度的函数。 化学反应不生成任何微溶解度的物质，而反应后直接反应产生许多离子反应，产生难溶物质的过程属于这一类 对电荷平衡 xz = yz’ 在第二种情况下，热力学平衡用溶解积来表示，一般来说溶解积为温度的常数 为阳离子 的活度， 为阳离子 的活度（平衡状态） 为两离子在平衡状态下的摩尔浓度。 fz, fz’ 为阴阳离子的活动系数， AxBy的在平衡状态的溶解度 用平均离子活动系数 a ±和平均离子浓度“C”来表示平均离子活动即： 活动系数的计算，文献中有很多不同的方法，一般对稀溶液来说 I为溶液的离子力， Ci为离子i的浓度，zi是它的电荷数 ADH时随温度而变的常数， 15℃—0.5，25℃—0.509，65℃—0.553 在许多情况下，如果I小于0.02 摩尔/立升，这个模型能给出非常准确的值。在其他的情况下，我们也可以找到非常好的模型 因此溶度积可表示为 平衡状态下 溶液的浓度积 其平衡摩尔浓度 对非常难溶的物质 溶解度与颗粒尺寸的关系（Ostwald） 溶液的溶解度和颗粒的尺寸有关 颗粒尺寸越小，溶解度就越大 只在非常小的颗粒尺寸下才明显，在反应结晶过程中，要考虑这一现象。 如果颗粒的形状为球形，其直径为L，溶解度与颗粒尺寸的关系可用下世计算 过饱和度 定义：在反应结晶过程中的过饱和度的定义是和一般的溶液结晶过程一样， C浓度在溶液中的浓解度 C*为平衡状态下的溶解度 其中的关键是我们怎样确定溶液中结晶物质的浓度和平衡状态下的浓度。 一般来说在反应结晶器中的过饱和度非常高，相对过饱和度一般用来计算初级成核，由此可见初级成核的速率非常的高，在反应结晶过程中，由于反应的速度非常的快，局部的过饱和度非常的大。成核也较高。 结晶过程的推动力是溶质在溶液中的化学势与溶质在固体上的化学势差， 在平衡状态下。这两种化学势是相等的，即在平衡状态下溶质在固体上的化学势可以用平衡状态下溶质在溶液中的化学是来表示 一般某种物质在溶液中的化学势可表示为 μ0 为结晶物质在标准状态的化学势，a 为活度。 因此，理论上的过饱和度， 应为以活度表示的过饱和度，对“分子”结晶过程 但是，对离子晶体，正负离子在参与反应过程中的系数必须要考虑 离子在溶液中的化学势可表示为： 为Az+ 安定Bz‘-在溶液中的化学势。 结晶过程的推动了，对离子固体而言 这一表示是物质AxBy在结晶过程的化学势的变化，因此对离子型晶体而言，其反应过饱和度可以用下式定义 当活度系数为常数时 反应结晶动力学 在反应结晶过程中，固体的形成过程分为两步 其一是反应过程 其二是结晶过程。 因此，动力学的研究应包括 反应过程动力学， 结晶过程动力学。 成核、成长、熟化 聚并及破碎。 反应动力学 对化学反应，生产难溶物质P的反应，可表示为 A 和B为反应物，P为一种难溶物质，R也许是一种可溶性物质。 对这样的化学反应，其反应速率可用γ来表示： 一般，α、β、Kr由实验而测得 结晶动力学 关于结晶动力学的知识在前面已经介绍，这里仅对反应结晶过程中结晶动力学的特征来介绍一下。 初级成核是反应结晶中最明显的特征，一般来说，由冷却和其他的物理方法获得的最大过饱和度的值都是非常小的，因此其初级成核的量相对也较小，但在反应结晶过程中，因反应速率非常的快导致局部过饱和度非常高，特别是在喂料点附近，这些过饱和度都会大大超过一般意义上的临界过饱和度，而发生局部非常多的初级成核。 混合状态：反应结晶过程中，结晶器内的混合状态（包括宏观混合和微观混合）