[工学]简明物理化学山东大学第五章.pptVIP

(一)单组分系统 5.2 克劳修斯——克拉佩龙方程 * * §5－1 相律 一、几个基本概念 1、相 相数 体系中包含相的总数：?， ?＝1：单相， ?≥2 多相 第五章 多相平衡 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面。体系中相的总数称为相数。用Φ表示。 同一体系在不同条件下可有不同相及相数 H2O p?， T 100?C, g 1 p? ， T=100 ?C, g-l 2 相平衡体系中,气－液－固相数规律 气相：可以无限混合，无论有几种气体，?＝1 液相：根据相互溶解度不同， ?＝1，2，3 固相： 一般，一种固体就有一个相。 固溶体：无论有几种固体，分散度达到分子水平 ?＝1 ? 2.物种数和组分数 系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号S表示。应注意，不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种，如水和水汽其物种数S=1而不是2. 足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数称为系统的“组分数”，用符号K表示。 K=S-R-R′ 组分数等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。 独立化学平衡数R: C(g)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) （1） C(s)+CO2(g)=2CO(g) （2） CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) （3） 此时R=2而不是3. 浓度限制条件R′： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 如果反应前只有PCl5,则 ,并且保持不变，所以R′=1 应该注意，物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应用，不同相之间不存在此种限制条件。 自由度和自由度数 自由度 在不引起旧相消失和新相生成的前提条件下，可在 一定范围内自由变动的强度性质，称为指定条件下 的自由度，如T, p, c等 自由度数? 确定体系平衡状态所需独立自由度数目 举例： H2O ?=2 体系T，p可在一定范围内自由变动， 不使l消失，同时不产生新相。 ?=1，若要保持水及气两个相均不消失， 又不产生新相，在T，p这两个变量中， 只有一个可以自由变动。 ?=0，水，冰，气三相共存 T=273.16K, p=610.62Pa。 2. 相律的推导 相律就是在相平衡系统中，联系系统内相数、组分数、 自由度数及影响物质的外界因素（如重力、压力、重力 场、磁场）之间关系的规律。在不考虑重力场、磁场等 因素，只考虑压力温度的因素时 ?＝K -? ＋2 f表示自由度数，K表示组分数，?表示相数，2即为压力和温度这两个变量。 相律的推导： 假设一平衡系统中?个相，每个相中有K个组分时，则只需要指定（K-1）个组分的浓度，就可表明该相的浓度。系统中有?个相，需要指定 ?（K-1）个浓度，就能确定系统中各个相的浓度；又因平衡时各相的温度和压力均应相同，故应再加上两个变量。因此：f=?（K-1）+2 但这些变量不是独立的，还必须有每一组分在每个相中化学势相等的条件，对每一组分来说，在?个相中就有?-1个关系式，总共有K个组分，所以共有 K（?-1）个关系式。 所以系统的真正的自由度数为： f= ?（K-1）+2- K（?-1）=K- ?+2 ?＝K -? ＋2 相律的最普遍形式， 1876年Gibbs首先推出。 应用举例 试说明下列平衡系统的自由度为多少？ (1). 25?C, P?下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 (2). I2(s)与I2(g)平衡共存 (3).用任意量的HCl(g)与NH3(g)构成的体系中有下述 反应达成平衡HCl(g) + NH3(g)=NH4Cl(s) 解： S=2, K=2, ?=K-?+0=2-2-0=0 (2). S=1, K=1, ?=K-?+2=1 (T或p) (3).S=3, R=1, R’=0 K=2, ?=K-?+2=2-2+2 =2 (T,p,xi任意两个) 单组分系统相律的一般表达式为： 因此，单组分系统最多可有3相共存（ ），最多可由两个自由度，也就是系统的温度T和压力P。 研究这类单组分系统时，最常遇见的是液气、固液、固气等两相平衡的情况，这时 ，所以 。这说明两相平衡时系统的温度和压力只有一个是独立可变的，也就是两者之间一定存在某种函数关系。我们将讨论这个问题。 (一)、克拉佩龙方程(Clapeyron) 假设某物质在一