14 第十四章 核磁共振波谱法PPT.ppt

;核磁共振（NMR） ： ; 以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，即为核磁共振波谱。 核磁共振波谱法是利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性及定量分析的方法。 ;NMR;13C-NMR;⑵ 奇-奇核;⑶ 偶-奇核;2．核磁矩( ) ;图15－1 氢原子核的自旋 （a）核自旋方向与核磁矩方向 （b）右手螺旋法则;（一）核自旋能级分裂 无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有 2I+1 个取向。 以磁量子数 m 来表示每一种取向，则　　 m =I，I－1，I－2，…，－I+1，－I; 例1．I = 1 / 2;图14－2 氢核磁矩的取向; 例2．I = 1 ; I=1 氢核磁矩的取向;;;;图14－3 　I=1/2核的能级分裂;（二）原子核的共振吸收 ;图14－4 原子核的进动;; H0 = 1.4092 T (Tesla); 2．共振吸收条件;; 由于在能级跃迁时，;图14－5 共振吸收与弛豫;⑵;;三、自旋弛豫;　　NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核的净吸收而产生。 ; 弛豫过程所需的时间用半衰期 T1 表示，T1 是高能态寿命和弛豫效率的量度，T1 越小，弛豫效率越高。 ; 处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－自旋弛豫，又称为横向弛豫。 这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交换，不引起核磁总能量的改变。;其半衰期用 T2 表示。固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量交换，T2 很小，一般为10?4-10?5s；气体和液体试样的 T2 约为1s。;连续波核磁共振仪;磁铁;图14-6 核磁共振仪示意图 ; 选择溶剂时主要考虑对试样的溶解度，不产生干扰信号，所以氢谱常使用氘代溶剂。 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6；DMSO-d6)等。;以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）。 这两种标准物的甲基屏蔽效应都很强，共振峰出现在高场。一般氢核的共振峰都出现在它们的左侧。因而规定它们的δ值为0.00ppm。;第三节　化学位移;苯丙酮 1H-NMR; 共振频率之所以有微小差别，是因为氢核受分子中各种化学环境的影响，所谓化学环境主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子的影响。例如，绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低（图14-7），这种核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应。 ;图14－7 核外电子的抗磁屏蔽;由于屏蔽作用，1H实受场强： ;∴NMR谱右端相当于高场、低频 NMR谱左端相当于低场、高频;二、化学位移的表示;δ 的定义：;;例: CH3Br 的化学位移; 计算结果表明，δ与仪器的工作频率无关，只与 1H 本身的内在因素有关。同一类型的 1H 在不同场强 H0 的仪器上所测得的频率不同，但化学位移是相同的。;三、几类质子的化学位移;第四节　核磁共振氢谱的解析;图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱;测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。 氢分布可采用下面两种方法求出。;;（2）依已知含氢数目峰的积分值为准，求出一个氢相当的积分值，而后求出氢分布。;（一）解析顺序 1．首先检查内标物的峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的 1H 信号是否出现在预定的位置。 2．根据已知分子式，算出不饱和度U。 3．根据氢谱的积分曲线计算出各个信号对应的 H 数即氢分布。;4．先解析孤立甲基峰，例如，CH3－O－ 、CH3－N－及CH3－Ar等均为单峰。 5．解析低场共振峰：醛基氢δ-10、酚羟基氢δ9.5-15，羧基氢δ11-12及烯醇氢δ14-16。 6．计算△ν/J，确定图谱中的一级与高级偶合部分。先解析图谱中的一级偶合部分，由共振峰的化学位移值及峰裂分，确定归属及偶合系统。; 7．解析图谱中高级偶合部分， ①先查看δ7左右是否有芳氢的共振峰，按分裂图形确定自旋系统及取代位置。 ②难解析的高级偶合系统可先进行纵坐标扩展，若不解决问题，可更换高场强仪器或运用双照射等技术测定； 也可用位移试剂使不同基团谱线的化学位移拉开，从而使图谱简化。; 8．含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型（OH，NH，SH