3.3.1核磁共振波谱PPT.pptVIP

（3）自旋裂分 由自旋偶合所引起的谱线分裂的现象称为自旋-自旋裂分，简称自旋裂分。 一般认为，自旋偶合的相互干扰作用是通过成键电子传递的。 （4）核的等价性 1. 化学等价（化学位移等价） 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。 分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称为磁等同的核。 2. 磁等价/磁等同 3.3 核磁共振波谱 主要内容 3.3.1 概述 3.3.2 基本原理 3.3.3 化学位移 3.3.4 影响化学位移的各种因素 3.3.5 自旋偶合与裂分 3.3.6 核磁共振波谱的解析 3.3.1 概述 核磁共振波谱的定义 核磁共振波谱法的应用 结构鉴定、定量测定 物理化学研究 医疗和药理研究 原子核在磁场中发生共振吸收而产生的谱带，这种吸收只有在高磁场中才能发生。 常用的核磁共振（NMR）实验 1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合） 结构信息： 化学位移，耦合常数及峰的裂分情况 峰面积——峰面积与氢的数目成正比，所以能定量的反应氢核的信息 1H 3.3.2 基本原理 核磁共振的基本原理 产生核磁共振的条件： 当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此检测到相应的信号变化。 (1) 核有自旋(磁性核) 1H、13C、19F、31P、15N (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值?0 / H0 = ? / (2? ) 固定H0 ，改变?（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定? ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分，如下图所示。 由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。 3.3.3 化学位移 由于质子处在不同的化学环境，其共振频率会发生变化，从而可根据这些变化推测出环境的特性。 化学位移定义 大多数质子峰的化学位移值在1~20ppm。 化学位移的表示方法 (1)位移的标准 　　没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 常用标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 常用溶剂： D2O、CD3OD-d4、DMSO-d6、CD3Cl-d3 (2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 位移的表示方法 与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 ?TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] 106 (ppm) ?小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； ?大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧； 常见结构单元化学位移范围 3.3.4 影响化学位移的因素 factors influenced chemical shift （1）诱导效应--去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。 -CH3 ， ? =1.6~2.0，高场； -CH2I， ? =3.0 ~ 3.5, -O-H， -C-H， ? 大 ? 小 低场 高场 屏蔽作用 电子云密度 电负性 化学位移 ? ? ? 甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位