[理化生]第六章 非晶态与半晶态材料.pptVIP

第六章 非晶态与半晶态材料 第一节 前言 非晶：原子在空间的排列无周期性和平移对称性，短程有序而长程无序结构的固体。 种类：大多数热固性塑料、透明聚合物、橡胶、氧化物和金属玻璃等。 理论上讲，如果熔体冷却的速度足够快以抑制晶体的形成，任何一种材料都会形成非晶。 非晶态固体不含晶界。 第二节 玻璃转变温度 对于硅酸盐和许多有机聚合物，鼻部位置的时间可以是几小时甚至几天，从而使这些材料易于形成玻璃相。而纯金属因为原子结构简单，达到鼻部温度开始结晶所需时间小于1?s。但对某些形成玻璃相的合金来说，此时间可以是几毫秒．因此，如果冷却速度达105℃/s以上，便能避免晶化。最容易获得非晶态的合金通常是共晶组分。 在Tg下分子的运动 在Tg以上，分子在重复单元范围运动 在玻璃转变温度范围，分子有移动能力，在这温度范围材料的软化。 在玻璃态与液态之间，无定形材料本质上是过冷液体。过冷液体呈现粘性行为。 当温度增加到Tg以上时，无定形固体的弹性模量减小几个数量级。 加载速率影响分子移动可利用的时间，也影响固体的有效玻璃转变温度。在高的加载速度实验(即给予分子移动的时间非常短)中，有效的Tg比在低的加载速率(慢)实验中的高。 第三节 粘性变形 在玻璃转变温度以上和在热力学熔化温度以下的非晶态材料的结构是过冷液体，因此，这些材料的很多性质与液体相似。这些性质不同于晶态固体的弹性性质。例如，在Tg以上，无定形材料对所加的力的响应是与时间相关的，而在Tg以下相应的响应是与时间无关的。 粘度?对温度的依从关系： 粘性流动是一个热激活过程。流动性的温度关系受Arrhenius方程支配。 1.聚合物分类(按单体划分) 乙烯基及相关聚合物 橡胶 聚脂 聚酰胺 其它聚合物 按分子间键合类型： 热塑性聚合物(TP): 分子链间有二次键 热固性聚合物(TS)：在主链上一次键 (1) 主链结构 Ⅲ.高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。 聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构和取向态结构。 二、摩尔质量 数均摩尔质量 三、聚合物的构象及构型 构象：指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。 构型： 全同立构 间同立构 无规立构 四、决定聚合物结晶度的因素 1.结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 (1)单晶 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。 (3)伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 (4)纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。 2. 聚合物的晶态结构模型 3.影响结晶度的因素 热固性聚合物不会结晶。 热塑聚合物部分结晶的能力取决于分子是否容易移动并有效地堆垛在一起形成长程有序的难易。 影响聚合物链堆垛效率的因素： 侧基的尺寸 链分支的程度 立构规整度 重复单元的复杂性 平行链段之间二次键合程度 侧基的尺寸 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对称（如聚乙烯）、规整性好（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易