[理化生]高化7.ppt

第七章 逐步聚合－7.6 逐步聚合方法 溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体： 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成共沸物被带走。 反应不需要高真空，生产设备简单。 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。 溶剂的使用，增加了回收工序及成本。 溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应，溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂。溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。常用于耐高温高分子的合成：聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚等。 第七章 逐步聚合－7.6 逐步聚合方法 界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。 界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行，聚合反应速率常数k高达104－105 L/mol.s 产物分子量可通过选择有机溶剂来控制。大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀。 对单体纯度和当量比要求不严格，而主要与界面处的单体浓度有关。 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 己二酰氯与己二胺的界面缩聚： 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 界面缩聚示意图 第七章 逐步聚合－7.6 逐步聚合方法 （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： 第七章 逐步聚合－7.6 逐步聚合方法 （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 特点： （1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃； （2）一般采用AB型单体； （3）存在诱导期； （4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。 第七章 逐步聚合－7.6 逐步聚合方法 固态缩聚 指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 第七章 逐步聚合 7.7 重要的线形缩聚物 涤纶树脂（Polyethylene terephthalate, PET） （Polybutylene terephthalate, PBT） 聚碳酸酯（Polycarbonate, PC） 第七章 逐步聚合－7.7 线形缩聚物 第七章 逐步聚合－7.7 线形缩聚物 聚酰胺（Polyamide, PA） 尼龙－610（Nylon-610, PA-610） Kevlar 第七章 逐步聚合－7.7 线形缩聚物 聚酰亚胺（Polyimide, PI） 第七章 逐步聚合－7.7 线形缩聚物 聚砜（Polysulfone） 第七章 逐步聚合－7.7 线形缩聚物 聚苯醚 [Poly(phenylene oxide), PPO] 氧化偶联（Oxidative Coupling) 聚苯硫醚 [Poly(phenylene sulfide), PPS] 第七章 逐步聚合 7.8 非线形逐步聚合 当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线形的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线形的。 非线型聚合反应又可分为支化型（Branched Polymer)和交联型(Cross-linked Polymer)，其各自的生成条件不同。 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 （1）支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是AB+Af 或ABf 或ABf +AB （f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。 AB+Af Af 单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A官能团，不能再与Af 单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af 单体单元，其所有链末端都为A官能团，不能进一步反应生成交联高分子。如： 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 ABf生成超支化高分子(Hyperbranched Polymer) ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer) 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 （2）交联型逐步聚合反应 AB+Af+AA , AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf 等（f≥2)时，可发生交联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体的平均官能度、官能团摩尔比及反应程度。 主要是体形缩聚： 第七章 逐步聚合－7.8 非线形逐步聚合 体形缩聚的含义： 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形缩聚的最终产物称为体形缩聚物