[理学]分析化学思考题-5.docVIP

第五章 重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1、解释下列现象： a. 在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大。 答：由于HF的pKa=3.18，所以pH=3时，溶液中的[F-]的浓度小于pH=5时溶液中[F-]的浓度，因此pH=3时的溶解度大于pH=5时的溶解度, 即 pH越小越大，pH越大越小。 b. 在0.0010mol·L-1溶液中的溶解度较在0.0010mol·L-1溶液中的溶解度小; 答：在0.0010mol·L-1溶液中时,在0.0010mol·L-1溶液中时 mol·L-1 c. 可用水洗涤而AgCl要用稀洗涤。 答：因为是晶型沉淀，AgCl是接近胶体的凝乳状沉淀，为了防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，所以要使用酸强电解介质的洗液如稀溶液洗涤。 d. 沉淀要陈化而AgCl或.nH2O沉淀不要陈化。 答：因为为晶形沉淀，陈化时小晶粒逐渐转化为大晶粒，且可使不完整的晶粒转化为完整的晶粒，使沉淀纯净、粒大、好洗。而AgCl和.nH2O为无定形沉淀，陈化之后，将逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使已被吸附的杂质更难以洗去。因此对于无定形沉淀不应陈化，而应趁热过滤。 e. AgCl和的值差不多，但是可以控制条件得到晶体沉淀，而AgCl智能得到无定形沉淀； 答：和AgCl的溶度积很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界不同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀，则相反，生成的是晶体沉淀。 f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在沉淀表面上继沉淀。 答：由于HgS沉淀表面上吸附了溶液中过量的构晶离子S2-或HS-，使沉淀表面ZnS的相对过饱和度显著增大，大大超过了ZnS的Ksp，因此ZnS就会在HgS沉淀表面上后沉淀。而为晶形沉淀，在沉淀表面上吸附的是或，而不是，因而ZnS不在表面上后沉淀。 2、答：这种计算是根据 [M3+][OH-]3=27S4=Ksp 这时只考虑了沉淀在水中的离解，而没有考虑下面的因素1）由于溶解度很小，这样由沉淀离解产生的OH-的浓度也很小，它与水离解产生的OH-浓度相比可以忽略不计，所以计算时[OH-]应为。2）氢氧化物沉淀大多数易形成羟基络合物，特别是3价金属离子易形成多核羟基络合物，这些因素将影响到沉淀的溶解度，故上述计算是有错误的。 3、答：共沉淀严重，因其半径与接近，故优先吸附，此时沉淀组成可能是+。 4、答：测定时，应在微酸性溶液中将以的沉淀形式分离除去，因为在此酸度下沉淀可以减少的共沉淀，若在碱介质中沉淀，由于与能生成溶解度小的极易产生沉淀，使测定的结果偏低。测定时，应用过量的碱来沉淀，因为在碱介质中可以避免由于生成离解度小的而使产生共沉淀的现象。 5、答：由于浓度是过量的，所以沉淀表面上吸附了大量的而带上的正电荷，而动物胶是含有氨基酸的高分子化合物，它的羧基可以电离出H+，而使整个分子带上负电荷，溶液的酸度越低，则其越易电离H+，根据它的酸性电离常数可知，在pH9时，其主要以负离子形式存在，由于正、负胶粒相互凝聚作用，可促进沉淀完全。故动物胶的凝聚作用在pH9时进行为好。 6、答：第一种方法较好，因不需在高温灼烧恒重，简化了重量分析程序。另外，分子量大，可减小称量误差。 7、（1） 答：K2CrO4、铁铵矾及吸附指示剂均使用。 （2） 答：因为（黄）， 所以应选用铁铵矾或吸附指示剂。 （3） 答：因为能还原，故应先将氧化成，而易水解，因此不能采用在中性附近使用的K2CrO4和吸附指示剂。在此情况下，只能采用在酸性介质中使用的吸附指示剂。（此时[]太大，故不能用佛尔哈德法测） （4） 答：由于在近中性溶液中能与生成沉淀，故不能采用在中性介质中使用的吸附指示剂或K2CrO4指示剂。在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂或用在酸介质中使用的吸附指示剂，但用铁铵矾作指示剂时，由于与能形成无色络合物，这时需增加指示剂用量。 （5） 答：采用在酸介质中使用的吸附指示剂或铁铵矾指示剂，为了防止形成，滴定只能在酸性或弱酸性介质进行，由于太大，故不宜用在中性介质中使用的K2CrO4作指示剂。 （6） 答：K2CrO4、铁铵矾和吸附指示剂均可。 （7） 答：因为（黄） （白） 所以只能选用在酸性介质中使用的吸附指示剂和铁铵矾作指示剂。 8、（1）pH≈4 用莫尔法滴定 答：因为= , 所以的溶解度此时增大，必须加入过量的标液。这使得分析结果偏高。 （2）若试液中含有铵盐，在pH ≈10时，用莫尔法测 答：因为 = , 所以此时、的溶解度增大，必须加入过量的标液。这使得分析结果偏高。 （3）用法扬司法滴定时，用曙红作指示剂。 答：因为的吸附性能较差，在化学计量点前就发生·+=·+， 使终点提前。这使得分析结