[经济学]第九章 有机含氮化合物.ppt

第九章 有机含氮化合物 9.1 硝基化合物 9.2 胺 9.3 重氮与偶氮化合物 9.4 9.1 硝基化合物 (一) 硝基烷 (1) 硝基烷的制法 (2) 硝基烷的性质 (二) 芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的制法 (2) 芳香族硝基化合物的物理性质 (3) 芳香族硝基化合物的化学性质 (甲) 还原 (乙) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) (丙) 硝基对其邻、对位取代基的影响 　　9.1 芳香族硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。 硝基烷 烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如： 硝基烷的性质 物性：极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。 化性：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的pKa=10.2)，有α－H的硝基烷可溶于碱溶液： 9.1.1 芳香族硝基化合物 9.1.1 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如： 9.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质 极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。 9.1.3芳香族硝基化合物的化学性质 (1)??? 还原 硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。 ③ 选择性还原 (2) 芳环上的亲电取代反应(“三化”) 为什么是“三化”而不是“四化”？ －NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！ (3) 硝基对其邻、对位取代基的影响 对卤原子活泼性的影响 以下列水解反应为例： b. 对酚羟基酸性的影响 酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如： 9.2 胺 9.2.1 胺的分类和命名 9.2.2 胺的结构 9.2.3 胺的制法 9.2.4 胺的物理性质 9.2.5 胺的化学性质 9.2.6 季铵盐和季铵碱 9.2.7 二元胺 9.2 胺 NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如： 9.2.1 胺的分类和命名 分类： 命名： ① 习惯命名法：适用于简单胺。 9.2.2胺的结构 9.2.3 胺的制法 氨或胺的烃基化 (2) 腈和酰胺的还原 (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 (1) 氨或胺的烃基化 醇也可用作烷基化剂： (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化加氢得到伯胺： 酰胺用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺： (3) 醛和酮的还原氨化 (4) 从酰胺的降解制备 (5) Gabriel合成法 (6) 硝基化合物的还原 此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。 还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S…… 9.2.4 胺的物理性质 低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！ 水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重） 沸点：伯、仲胺b.p.较高，叔胺b.p.较低。（氢键） 9.2.5 胺的化学性质 碱性和成盐 (2) 烃基化 (3) 酰基化 (4) 磺酰化 (5) 与亚硝酸的反应 (6) 胺的氧化 (7) 芳环上的亲电取代反应 (甲) 卤化 (乙) 硝化 (丙) 磺化 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。 为什么RNH2的碱性＞NH3？ ① R→推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度↑，孤对电子更容易给出； ② R→推电子效应可分散RN＋H3中氮上正电荷，使RN＋H3更稳定。 ? 按此推理：N上R取代越多，碱性越大？ ∴ 胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺！ 在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3N＞Me2NH＞MeNH2 芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性 原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓ 碱性强弱顺序： (2) 烃基化 有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如： (3) 酰基化 胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。 在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： ① 保护氨基或降低氨基的致活性。例如： ③ 制备异氰酸酯。例如： (4) 磺酰化----分离、提纯胺