第三章 高分子的溶液性质_4.ppt

高分子课程教学 五．光散射 利用光的散射性质测定分子量和分子尺寸的方法。 1.光散射现象 2．基本术语 （1）散射角（?） 散射光方向与入射光方向之间的夹角，用表示。 （2）散射中心 发出散射光的质点。 （3）观测距离（r） 散射中心与观测点之间的距离。用r表示 （4）光强（I） 光的强度（I）与波幅（A）的平方成正比? （5）散射体积 能被入射光照射到而同时又能被检测器观察到的体积。 （6）外干涉和内干涉 从溶液中某一分子所发出的散射光与另一分子所出的散射光相互干涉，称外干涉。当溶液比较浓时，会产生外干涉，对于稀溶液，外干涉可忽略。 从分子中的某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称内干涉。 因为外干涉的研究比较困难，因此实验中尽量避免使用浓溶液。 3．瑞利因子 （Reyleig因子） 定义：单位散射体积所产生的散射光强（ ）与入射光强（ ）之比乘以观测距离的平方为瑞利因子。瑞利因子与散射角有关，散射角为时的瑞利因子 为： 如果用瑞利因子已知的物质做标准，采用相对法计算体系的 时不需散射体积的绝对值，只需进行散射体积改正。故上式中没有出现散射体积，但其含义存在，因此 的量纲为长度的倒数（ ）。 对溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与溶质的分子量、分子尺寸以及分子形态有关。因此，可以利用溶液的光散射性质测定溶质的上述各种参数。 4．小粒子稀溶液 （1）“小粒子” “小粒子”是指尺寸小于光波长二十分之一的分子。这时不产生内干涉，由分子的各部位所发出的散射光称为不相干波。溶质的散射光强是各个质点散射光强的加和。 （2）基本原理 （A） 假定入射光是振动方向垂直于测量平面的偏振光 小粒子所产生的散射光强度与散射角无关（如图曲线I所示）。 单位体积溶液中溶质的散射光强 为（由于与散射角无关，则 的下标可省略）： 式中： ：入射光在真空中的波长（可用空气中的波长代替）； ：溶液的折光指数，在稀溶液中可用溶剂的折光指数代替； ：为溶液折光指数随浓度的增量； ：溶液的浓度（g/cm3）； ??/?C：溶液的渗透压随浓度的增量。 根据稀溶液渗透压与浓度的关系： 将 代入，得： 令 则： （B） 假设散射光为非偏振光 散射光强将随着散射角的变化而变化，由下式表示： 由上式可以看出，散射光强对散射角的依赖性对入射方向成轴性对称，且对90?散射角对称（见图曲线II）。 当 ? = 90 ?时，受杂散光的干扰最小，因此常常测定90 ?时的R90来计算小粒子分子量： (C)实验方法 测定一系列不同浓度的小粒子稀溶液的R90，以 对C作图，得 直线，直线的截距是 ，直线的斜率即是2A2 5．大粒子稀溶液 （1）大粒子 指粒子尺寸大于光波长的二十分之一（ ）。此时必须考虑散射光的内干涉效应。 （2）原理 由同一高分子的两个散射中心所发出的散射光之间有光程差，从而使两个波之间产生不可忽略的相位差。这样的波的叠加波幅比起没有相位差时的叠加波幅要小，因而使总的散射光强减弱，其减弱程度随着光程差的增加而增加。 由散射中心A和B所发射的光波沿着同一个角度?到达某一观测点时有一个光程差 。显然 与散射角的余弦有关： 由上式可见，若? = 0?（入射光方向），光程差为零，随着?角的增加，光程差增加，则散射光强的衰减程度增加，散射光强减弱。因此，前向（0? ? ? ? 90?）散射光强比后向（90? ? ? ? 180?）的散射光强大（如图中曲线III）， 这种散射光的不对称性，可用散射因子 P(?)来表示，它是粒子尺寸和散射角的函数： 式中，?? = ?/n为入射光在溶液中的波长， 为溶液中高分子链的均方旋转半径，由上式可知，P(?)与高分子的尺寸和散射角?有关，P(?)?1 将散射因子引入光散射公式： 将 用级数展开（ ），并近似处 理最后得： 如果高斯链是无规线团，则： ，因此，无规线团高分子的散射公式为： 在散射光的测定中，由于散射角的变化会引起散射体积的改变。对于用直线形狭缝做为光栏来收集散射光的仪器，散射体积与sin? 成反比，因此瑞利因子需乘以sin?进行修正： 此式就是光散射计算的基本公式。 （3）实验方法 配制一系列不同浓度的溶液，测定各溶液在各个不同散射角时的瑞利因子R?，根据上式进行数据处理。 （4）数据处理 为简化