(精选)量子化学第三章 某些定态体系薛定谔方程的解课件.ppt

① 能量； ② 轨道角动量和轨道磁矩的大小； ③ 轨道角动量和z轴的夹角； ④ 节面的个数、位置。 例：试计算 H 原子 2pz轨道上电子的： 解： 2pz 轨道：n=2, l =1, m=0 ① ② １个节面，在xy平面 ④ 轨道角动量和 z 轴的夹角是90° ③ 目录 3.4 线性谐振子 其Schr?dinger方程为： 双原子分子振动时，位移大约达到原子间平衡距离的百分之一，这种振动可以近似看作质量为u的质点的谐振动。u为折合质量， 70 72 m1 m2 u 多项式求解法 Power series 68 67 Examples 66 Power series approach then then 71 The equation becomes or It must have 70 中心力场问题大多采用球极坐标系: 56 58 球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为： R(r) , ? (?) 和 ? (?)方程 变量分离 引入了几个常数 补充：变量分离法 三个独立方程的解的积为f(x,y,z)=0的解 解的积 变量分离 例： 目录 4 3.3 氢原子和类氢离子 这是最简单的化学体系。这类体系的结构特征是原子核外只有一个电子, 称单电子体系。 电子的运动速度约106~107 m/s，核的运动速度约103 m/s，电子绕核一圈，核只动10-13 m, 为此，可采用核固定近似，只研究电子的运动。 同时, 由于电子的运动速度小于光速，故可采用非相对论近似（即m=m0）。 经变量分离后得到?(?), ?(?)和R(r)方程。 在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schr?dinger方程为： 直接解为: m=0,±1, ±2,… 1. ?(?)方程的解 复波函数 尤拉公式 二阶常系数齐次方程 m: 变量分离时引入 只有m=0时 , 为实函数, 其余均为复函数,指数函数中 前系数即为m的取值. 2. ?(?)方程的解 联属勒让德方程 k: 变量分离时引入 k = l (l+1), 收敛 l≥|m|整数 l = 0, 1, 2, 3,…,。 显然，?l, m(?)为实函数，具有三角函数的形式。三角函数的幂次方决定 l 值. 例: 3. R(r)方程的解 收敛 整数 联属拉盖尔方程 拉盖尔函数 显然，Rn,l ( r )为实函数, 具有指数函数的形式。 函数中 项决定 n 值. 球极坐标系 薛定谔方程 变量分离 Φ(?)方程 ?(?)方程 R(r)方程 解的积 H原子和类氢离子 复波函数 综上， 4.解的讨论(1) 量子数 n、l、m 决定 ①n — 主量子数 电子所在壳层 n= 1，2，3，4 … K L M N … 电子离核无穷远处，能量为零。 能级为负值，体现了核对电子的吸引作用。 单电子体系 例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1, 2p1 , 能量相等,为简并态。 Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态1s22p1, 其价电子组态分别为2s1, 2p1, 能量不相等,为非简并态。 玻尔磁子 ..., n-1, 球形(s) 哑铃形(p) 花瓣形(d) l = 0, 1， 2， 轨道形状 例:Li2+激发态2p1,l =1,电子轨道角动量大小为 。 ② l — 角量子数 轨道角动量 轨道磁矩 决定大小 ③ m — 磁量子数 电子所在的轨道 (2 l+1个可能的取值 ) m = 0,? 1, ? 2, ? l 决定 轨道磁矩在z轴的分量 轨道角动量在z 轴的分量 负号是因为电子带负电 分裂 轨道角动量和磁矩的空间量子化已由原子光谱的塞曼效应所证实。 原本简并的轨道在外磁场的作用下发生能级分裂的现象，称为塞曼效应。 例：单电子体系中3个2p 轨道能量相同。但它们在磁场中能级发生分裂。 电磁理论： 外磁场 ，沿Z轴 轨道磁矩 作用能 五个能级简并的 d轨道在外磁场中能级分裂的情形如右图所示。 综上，三个量子数具体的意义，以2p, 3d轨道为例： m= -1 0 +1 2p n=2 l=1 m= -2 -1 0 +1 +2 3d n=3 l=2 单电子体系 n 壳层轨道简并度＝n2 主量子数为 n 的壳层可容纳电子 2n2 个。 例：H原子