(精选)物理化学 12章_化学动力学基础(二)课件.ppt

溶剂对反应速率的影响 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 （3）溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。 （4）离子强度的影响 离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。 原盐效应 稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。 例如有反应： 取对数并整理得： 因为 代入上式得 和 分别为无电解质和有电解质时的速率常数。 （1） 0，离子强度增 大，k增大，正原盐效应 （2） 0，离子强度增 大，k下降，负原盐效应 （3） =0，离子强度不 影响k值，无原盐效应。 原盐效应 *§12.6 快速反应的几种测试手段 闪光光解 弛豫法 弛豫法(relaxation method) 弛豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。 当某快速对峙反应在一定外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给系统一个扰动，使之偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是弛豫过程 用实验求出弛豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。 对平衡系统施加扰动信号的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。 速率方程 平衡时： 设 为扰动后与新平衡浓度的差值。 某快速对峙反应为 对上式进行定积分,积分区间如图所示 令 当 测定弛豫时间τ 解得 k1 和 k-1 用方程组 不同级数的对峙反应，弛豫时间与速率常数的关系是不同的，要具体情况具体分析。 闪光光解 (flash photolysis) 闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度，并监测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基； 反应管可长达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。 闪光光解实验装置示意图 A：石英反应管 B：石英闪光管 F：为另一闪光管 D：为检测管 §12.7 光化学反应 光化学反应与与热化学反应的区别 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学最基本的定律 量子产率 分子中的能态——Jablonski 图 光化学反应动力学 光化学平衡和热化学平衡 感光反应、化学发光 e =hn =hc/l u =Lhn 一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。 UV Vis IR FIR 150 400 800 /nm 紫外 可见光 红外 远红外 由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学 反应。 光化学反应与与热化学反应的区别 光的波长与能量 光化学反应的初级过程和次级过程 光化学反应是从反应物吸收光子开始的，此过程称为光化反应的初级过程，它使反应物的分子或原子中的电子能态由基态跃迁到较高能量的激发态，如 初级过程的产物还可以进行一系列的次级过程，如发生光淬灭、放出荧光或磷光等，再跃迁回到基态使次级反应停止。 光化学最基本定律 1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。 2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Stark和Einstein和提出，故又称为 Stark-Einsten定律。 光化学最基本定律 3.Lambe