(精选)有机化学 第三章 不饱和烃课件.pptVIP

1. 催化加氢 ? 一般常用催化剂催化下 ? 使用特殊催化剂（经钝化处理）: 制备顺式烯烃 （二）加成反应 2. 与卤化氢加成(亲电加成） 亲电、分步加成，可控制在第一步 遵守Markovnikov规则 用于合成: 制烯基卤代物、偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键活泼 加HBr, 存在过氧化物效应 3.与卤素加成（亲电加成） 与双键优先加成 X = Br, Cl; Cat.: FeCl3, SnCl2与Br2/CCl4褪色，可鉴别炔烃 4.与H2O的加成（炔烃的水合反应）（亲电加成） 遵守Markovnikov规则（末端炔总是生成甲基酮） Hg2+催化下，叁键比双键易水合 （三）氧化反应 炔烃聚合 -(CH=CH)n-, 高电导聚乙炔（PA） 美国California大学圣巴巴拉分校Alan J. Heeger 美国费城Pennsylvania大学Alan G. MacDiarmid 日本筑波大学Hideki Shirakawa 2000年10月9日， Nobel Prize b 加卤化氢 卤化氢的反应性： HI HBr HCl 对称烯烃 主要产物 不对称烯烃 (1) (2) 该类反应有区域选择性 1868年，俄，Markovnikov 规则： 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂中带负电的部分总是加到含氢最少的双键碳原子上，而氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子 分子中原子间相互影响因素 立体因素 电子效应 共轭效应 诱导效应 诱导效应： 由于分子中成键原子的电负性不同使其电子云密度分布发生一定程度的改变,导致整个分子中的电子云沿着碳链向某一个方向转移的现象。常用Ｉ表示。 诱导效应方向 -I效应 比较标准 +I效应 一些取代基的电负性大小次序 -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 平面型结构，sp2杂化 碳正离子稳定性顺序： 正碳离子上的碳上斥电子基愈多，电荷愈分散，正碳离子愈稳定 碳正离子的稳定性解释马氏规则 反Markovnikov规则现象： d 加硫酸 异丙基硫酸氢酯 e 加次卤酸 ?-卤代醇 c 水和反应 催化剂： H2SO4， H3PO4 HBF4，TsOH 等 (3) 自由基加成：反马氏加成与过氧化物效应 羧酸 酮 用酸性KMnO4溶液 用碱性或中性的KMnO4 冷溶液 （二）氧化反应 1 高锰酸钾氧化 羧酸 酮 烯烃结构不同，与酸性高锰酸钾反应，得到不同氧化产物 高锰酸钾紫红色消失，可鉴别双键的存在。 也可以根据产物的结构推测出双键的结构 醛 酮 O 3 C O O C O R 1 H R 2 R 3 H 2 O C O H R 1 + C O R 3 R 2 + H 2 O 2 C C R 1 H R 2 R 3 Zn 2 臭氧（O3）氧化(Ozonolysis) 甲醛 ? 醛 ? 酮 臭氧氧化烯烃: 3 环氧化(Epoxidation) 3. 共轭二烯烃（conjugated diene） 两个双键被一个单键隔开（共轭双键） sp 五 共轭二烯烃 二烯烃（dienes）：两个双键的不饱和烃.开链二烯烃具有与单炔烃相同的通式CnH2n-2 1. 隔离二烯烃（isolated diene） 2.累积二烯烃（cumulated diene） （一）共轭二烯烃的结构与共轭效应 1,3-丁二烯 结构 共轭体系特点: 分子易极化-共轭体系受到外电场影响时，共轭链 出现交替极化现象。极化沿共轭链传递下去，不 因链增长而减弱 共平面性-形成共轭体系的原子必须在同一平面上， 才能使P轨道重叠 键长平均化-即电子云密度平均化 体系能量降低，较稳定 这种特殊的分子内原子间的相互影响叫做共轭效应， 斥电子共轭效应用+C表示；吸电子共轭效应用-C表示 Conjugated double bonds are more stable than isolated double bonds. P-π共轭体系 烯丙基正碳离子p轨道没有电子，可形成三中心两电子 的大π键，使正电荷分散而稳定 （二）共轭二烯烃的性质 1. 加成反应：1,2-加成与1,4-加成 温度低：速率控制（kinetic control, 1,2-additio