金属贮氢材料及其应用-上海稀土网.DOC

金属贮氢材料及其应用 黄 铁 生 （中国科学院上海微系统与信息技术研究所） 1 前言 自从第一次石油危机后人们提出氢能经济已经有好几十年了，全世界科学家一直在寻求有效的以氢能替代化石能源的途径，近年来该项工作已经取得了长足的进步。氢能的使用不仅可以缓解石油等化石能源短缺，同时还能减轻环境污染实现循环经济。氢能的使用包括氢的生产、贮存、运输。今天我们就来讨论一种新型的用金属材料贮存氢的方法。 l886年，观代化学奠基人之一的英国人Thomas Gramham 发现了金属钯（Pd）能大量吸收氢气[1]，由于他的发现直到现在钯仍为一种有效纯化氢气的金属。此后，许多优秀的化学家、物理学家、物理化学家、冶金学家等，把他们的大部分工作投入到金属－氢体系的研究中去，形成了一门新的学科。 19l4年，Sieverts 发现低浓度下金属固体中氢的浓度正比于p1/2（P为氢的压力），即Sieverts 规则[2]。不仅是钯能吸收氢而成为金属氢化物，原则上所有的过渡族金属都可能形成氢化物，特别是过渡金属间化合物可以形成各种性能不同的金属氢化物。 直到60年代，zylstra 和 Westendorp[3] 发现在20 atm 室温下每摩尔SmCo5能吸收2.5摩尔氢，并且在压力降至 l atm 后又能将吸进去的氢释放出来之后，又进一步发现性能好的贮氢合金Lai5。在此前后， 在美国研制出TiFe，在日本研制出TiMn1.5等合金。 人们从开始就看到储氢合金可以用于化学电源作为负极活性物质，Justi等人的研究工作[4]表明Ti—Ni及LaNi5等金属间化合物不仅具有阴极贮氢的能力，而且对氢的阳极氧化也有良好的电催化活性。于是，利用贮氢材料作为电池负极材料的设想引起人们的普遍关注，各种二元及三元金属间化合的电化学吸放氢特性及其作为电池负极材料的可行性问题相继得到广泛的研究[5]。在研究中人们发现LaNi5具有很高的电化学容量（～327mah／g)。但是LaNi5电极在充放电时由于氧化而存在严重的容量衰退使其循环寿命很短而没有实用价值，直到l984年荷兰菲利浦公司的Willimes在LaNi5中用Co，Si，Mn等部分取代Ni，用Nd部分取代La而使贮氢合金负极循环寿命大大延长，取得了重大的突破，以及用混合稀土金属取代纯金属镧使材料价格大大降低，从此，负极贮氢合金材料有了实际应用价值，镍／金属氢化物电池的研制、开发生产、应用在世界范围内迅速地发展。 除了在电池上应用，贮氢合金还可以应用在氢的贮存、纯化、压缩、制泠、热泵、氢源等方面。以下就结合我所二十几年的研究、开发、生产进行说明。 2 贮氢合金的特性 贮氢合金（Hydrogen Storage alloy）是一种多功能、多用途的合金，自六十年代发现以来，已形成多系列，多品种，性能各异，可以适用于各种不同要求的多种合金。作为其应用研究的金属氢化物工程有了迅速的发展。 贮氢合金主要有如下特性： 1．此处所谓贮氢合金是指可以在工程上应用的合金,它基本上都是金属间化合物，已确认有应用前景的四类化合物是： 系列 代表合金 扩展系列 AB5 LaNi5，MmNi5 A1-xNxB5-yMy （x＜1，y＜5) AB2 TiCr2，TiMn2 A1-xNxB2-yMy （x＜1，y＜2) AB TiFe， TiNi， A1-xNxB1-yMy (x＜l， y＜1) A2B Mg2Ni，Ti2Ni A2-xNxB1-yMy (x＜2，y＜1其中： A及N——吸氢量较大的金属 (ⅡA，ⅢB，ⅣB，ⅤB族金属) B及M——过渡金属 （ⅥB，ⅦB，Ⅷ，ⅠB，ⅡB，ⅢA，ⅣA族） Mm ——混合稀土金属 上述贮氢合金也可按元素A来分类为：Re系(稀土系)、Ti系，Mg系及Zr系等。 这里要强调的是贮氢合金一定是二个以上金属 组成，而且其中一个金属是吸氢放热另一个金属是吸氢吸热的。 2． 贮氢合金与氢的相互作用是一个伴随着热效应的化学反应，其反应式如下： 吸氢是一个自发的放热反应，加热或对氢气减压可以使反应逆转。图一就是这样一个贮氢合金与氢相互作用的P-C-T状态图。α+β区域称为平台区，在此区域内按相律： f ＝ k－φ十2 (2) 此时k ＝ 2