第十一章PPT物理.pptVIP

状态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以 上醛、酮为固体。 气味：低级的脂肪醛有强烈的刺激性气味， C9、 C10醛、酮具有花果香味。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p： 醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子 间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： (3) 与醇加成 ⑺ 与氨的衍生物加成缩合 ②饱和NaHSO3溶液 现象：生成无色结晶针状结晶 ④ Tollens试剂 可区分醛和酮 现象：出现银镜 ⑵ 聚合 ⒉ α,β-不饱和醛、酮的特性 (2) 1,2和1,4-亲核加成 α,β-不饱和醛、酮受亲核试剂的 进攻，由于实际的不同，可能产生两种 不同的产物——1,2-加成产物和1,4-加 成产物。 讨论： ① 空间障碍: 亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 芳香醛与脂肪族酸酐在碱（通常是与酸酐相应的羧酸盐）的催化下进行亲核加成，然后失去一分子羧酸，得到β－芳基－α，β－不饱和酸，这个反应称为Perkin反应。 ⑼ Perkin（珀金）反应 如：苯甲醛和乙酸酐在乙酸钠（钾）催化下反 应，得到肉桂酸： ??????????????????? ⒉ α-氢的反应 超共轭效应 诱导效应 醛酮分子中的α-氢原子受羰基的影响变得活泼。这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强，氢原子有变成质子离去的倾向；另：α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭（超共轭效应），也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向。因此就有一定的酸性。 (1)α-氢原子的酸性 ——酮式和烯醇式的互变异构 实验证明：酮式、烯醇式之间存在互变异构，体系中酮式、烯醇式都是同时存在的。 酸或碱 C H 3 C C H 2 H O C H 3 C C H 2 O H 在一般情况下，所有的醛、酮都存在相应的酮式与烯醇式的互变平衡，其实质是质子和双键的重排过程。大多数简单的醛、酮互变平衡偏向于酮式，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的（碳氧双键碳碳双键稳定得多）。 d + d - 有极弱的酸性 C=O -C H B - - C=O -C C-O - -C C O C d - d - 酮式（93%） 烯醇式（7%） ⑵ 羟醛缩合反应 在稀碱的作用下，一分子醛的α-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成β-羟基醛，这种碳链增长的反应称为羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。 β（3）-羟基丁醛 o C 1 0 % N a O H 5 C H 3 C C H 2 C O H O H H C H 3 C O H C H 2 C O H H + 反应机理： ? β-羟基醛受热或在酸的作用下，很容易发生分子内脱水而生成 α，β-不饱和醛。 2-丁烯醛(巴豆醛) 亲核加成 当两种不同的含α-H的醛（或酮）在稀碱作用下发生醇醛（或酮）缩合反应时，会得到几种产物？ 思考： （4种 ） 含α氢的酮也可以进行羟醛缩合，但比醛难： 不易分离，无意义 A-A B-B A-B B-A 但选用一种无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）和 一种有α－H的醛进行交错缩合，则有合成价值。 不含α-氢的芳醛与含α-氢的醛或酮在碱存在下的缩合，生成α，β不饱和醛。 Claisen-Schmidt（克莱森-斯密特 ）缩合反应 ⑶ α-氢的卤代与卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的α-氢 容易被卤素取代，生成α-卤代醛、酮。 R C H C H O H + X 2 H+ 或 O H- R C H C H O X R C X 2 C H O 碱催化： 当一元卤化后，由于卤原子的吸电子效应，使卤原子所在碳上的氢酸性更强，更容易被OH- 夺取并进行卤化，直到这个α-碳上的氢全部被卤代。 B r 3 C H C H 3 C O O 得到的三卤衍生物在碱性溶液中水解， 生成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。 把醛或酮与卤素的碱溶液或次卤酸钠溶液作用，生成三卤甲烷（卤仿）的反应称为卤仿反应。 用次碘酸钠(I2+NaOH)溶液与具有 CH3C＝O 结构的醛或酮反应，生成具有特殊气味的黄色结晶——碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。 具有CH3－CH(OH)－构造的醇也会发生碘仿反应。 碘仿 亮黄色沉淀 可以发生