2017-2018中学生奥林匹克培训8.缩合反应 (共117张PPT).ppt

SOCl2 ①LiAlH4 ②H2O ①HBr ②2NaCN ③LiAlH4 ④H+3O ①OH- ②H+Δ c. ① C2H5ONa ② NaOH ③ H+3O Δ ④C2H5OH，H+ EtONa ①C2H5ONa ②OH-③H+Δ ④H+,C2H5OH 2）β-卤代乙烯酮或β-卤代乙烯酸酯为麦克尔反应的受体时，双键保持构型 3）若受体的共轭体系进一步扩大，也可制备1,7-官能团化合物 1,6-加成产物 (72 %) 1,4-加成产物 (8 %) 环己酮及衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下，与曼尼期碱的季铵盐反应产生二并六元环的产物. 8、 鲁宾逊(Robinson)增环反应 碱 在弱碱的催化作用下，醛、酮与含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应 9 Knoevenagel反应 制备各种类型的α,β-不饱和化合物. 五、 碳负离子的烃基化、酰基化 5.1 酯的烃基化、酰基化反应 5.2 酮的烃基化、酰基化反应 1.对称酮的烃基化、酰基化反应 2.不对称酮的烃基化、酰基化反应 ： ： 5.3 醛的烃基化 5.3 β-二羰基化合物的烃基化、酰基化 1.α-烃基化和α-酰基化 2. 酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮 条件：稀（冷）水解，酸化，加热脱羧得酮 条件：浓碱中加热，酸化得两分子酸 R R- 3.酸式分解： 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸 2.2.2 活性亚甲基的烷基化和酰基化 烷基化： 4. β-二羰基化合物在合成中的应用 4.1.乙酰乙酸乙酯合成法 4.1.1烃基化： 乙酰乙酸乙酯的烃化，水解和脱羧结合进行，则：酮式分解可得到各种甲基酮（取代丙酮）：CH3COCH2R； CH3COCHRR’， 若酸式分解可得到 RCH2COOH; 其他β-酮酸酯经烃化，水解和脱羧后，生成各种结构的酮、环酮。 4.1.2 酰基化： 例 1 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 注：① R 最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃。 ② 二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。 ③ RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。 e.g 4 4.2. 丙二酸酯合成法 4.2.1 丙二酸酯性质 １取代反应 2. 水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸 4.2.2 丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。 应用 制备羧酸 丙二酸酯也具有活性亚甲基，可引入烃基R或酰基RCO，然后再水解 引入烃基R，水解得RCH2COOH 引入两烃基R，R’，再水解、脱羧则得RR’CHCOOH 用二卤代烷作烃化剂，再水解、脱羧，则得酯环族羧酸 用卤代酸作烃化剂，再水解、脱羧，则得二元羧酸 e.g 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 e.g 2.以丙二酸二乙酯为原料，合成 e.g 3 以丙二酸二乙酯为原料，合成 e.g 5: 应用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、环己酮和不超过4个碳的简单有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物。 a. b. c. d. a. b. 不含a-H的化合物 有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合，活泼氢被氨甲基或取代氨甲基取代的反应为曼尼奇 (Mannich, C.)反应，产物称为曼氏碱。 取代的氨甲基 酸组分 胺组分 醛 1) 酸组分：含α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烃、芳香化合物。 2） 胺组分： 一般用二级胺。也可用一级胺 3）醛：一般用甲醛，也可用其他醛。 2 胺甲基化反应 H+转移 活化的C=N 机理 (1) 合成β-氨基酮 不对称酮反应时，亚甲基比甲基优先反应 (2) 在芳、杂环上引入氨甲基 草绿碱 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 NCH3 C=O (3) 制备杂环化合物 托品酮 (4) 合成 α,β-不饱和酮、α,β-不饱和酯 3　酯缩合 （1）Claison缩合：含α-活泼氢的酯在醇钠催化下，与另一分子酯缩合并脱去一分子醇 历程 ⑵ 交叉酯缩合 无α-H的酯与有α-H的酯的缩合反应有合成价值。 常见无α-H的酯有：苯甲酸酯、甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯。 合成苯基丙二酸酯的方法 酮与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）酯类化合物在碱性条件下与腈或酮的缩合 （4）分子内酯缩