第一章节_热力学的基本规律热力学统计物理幻灯片.ppt

热统 * 态函数熵 A B 熵 可取任意可逆过程。 A B 热力学第二定律的数学表述 熵是广延量。 热统 * 在可逆过程中是系统温度。 绝热系统（孤立系统） 初终态均为非平衡态时：将系统分为n个小部分 每一部分的初态和终态可以看作局域的平衡态 熵增加原理 孤立系发生的一切过程朝着熵增大的方向进行。 热统 * 孤立系统中的可逆过程，取等号其熵不变； 孤立系统中的不可逆过程，取不等号其熵要增加 孤立绝热系统 ?S 0 或?S≥0是热力学第二定律的数学表示。 所以总起来可以说： 孤立系统内的一切过程熵不会减少 ?S≥0 （这也叫熵增加原理） 得到： 热统 * 熵增加原理是与热力学第二定律等价的数学表示。 微观上，熵反映热运动的无序度。平衡态熵极大，是热运动最无序状态。 ——一切宏观定向流动都消失了。 宏观上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品质退化。 适用条件：孤立（或绝热） 一般系统：系统+外界=孤立系，利用熵增加原理判断过 程方向。 适用范围： 宏观物质系统——统计规律：少数粒子系统，涨落很大。 静态封闭系统——对整个宇宙不适用，宇宙是无限的，不 能看成“孤立系统”，热力学第二定律不能绝对化地应用。 有引力存在 热统 * 例1：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的 变化。 设计一可逆过程来计算 a） P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 a 等温过程 b 等压+等体 c 绝热+等压 §1.17 熵增加原理的简单应用 热统 * P V V1 V2 a b c 1 2 3 4 b） c） 热统 * 例2： 理想气体等温混合后的熵变 混合后内能不变 选择可逆等温过程计算两种气体扩散的熵变。 一. 自由能 热统 * 1. 自由能定义式 F = U – TS 2. 最大功定理 则由熵增加原理、热力学第一定律可得： 在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的功最多只能等于系统自由能的减少。—— 最大功定理 在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。 若系统的体积不变，即W = 0，则有： §1.18 自由能和吉布斯函数 二. 吉布斯函数 热统 * G = U – TS + pV 1. 吉布斯函数定义式 完全类似上面的讨论可得： 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。也就是说，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着吉布斯函数减少的方向进行的。 T V V p U U S S A B A B A B ) ( - + - 3 - 外界所作的功是 热统 * 习 题 P47~50 1，3, 6, 8，10，12，16，19 热统 * 例2:在等压条件下将1.00 kg的水从T1 = 273K 加热到T2 = 373 K，求熵的变化。已知水的定压 比热c = 4.20 J?g-1 ?K-1 。 解: 题中过程是不可逆的，现设计一个可逆过 程：将温度T1 的水与温度T1 + dT 的热源作热接 触，两者的温度差dT为无限小量 ，经过相当长 的时间，水从热源中吸收热量 ?Q = M cdT，水 温升至T1 + dT。 再将温度为 T1 + dT 的水与第二个热源作热接 触，热源温度为 T1 +2dT ，以后过程依此类推 ， 直至水温达到T2 。 热统 * 熵变可以表示为 热统 * 例3:将质量都为M、温度分别为T1和T2的两桶水 在等压、绝热条件下混合，求熵变。 解: 题中过程是不可逆过程，设计一个可逆过程。 两桶水混合后的温度为 热统 * 采用与例2相同的方法，两桶水的熵变分别为 式中c是水的定压比热。 只要T1 ? T2，就有 即 总的熵变: 热统 * 两边同加4T1T2得： 故熵变?S 0 。表明两桶水在等压绝热条件下 混合的过程是不可逆过程。 另一种解法 从初态到末态的可逆过程，热力学基本关系式为 或者 在等压条件下，上式可化为 以后的计算步骤与上面的相同。 * * * * 热统 * 四、卡诺制冷机 逆向卡诺循环反映了制冷机的工作原理，其能流图如图所示。 工质把从低温热源吸收的热量Q2和外界对 它所作的功W以热量的形式传给高温热源Q1. 高温热源T1 低温热源T2 工质 热统 * 致冷系数 热统 * C--毛细节流阀? B--冷凝器? D--冷库?? E--压缩机 五.实际热机和制冷机 电冰箱 冷却水 冷库 蒸发器