第十六章节电解与库伦分析幻灯片.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 如果滴定剂在指示电极上不反应，而被测物质指示电极上反应，i－φ和i－t见图16－10中a。如滴定剂在电极上反应,被测物质在电极上不反应，i－φ和i－t见图16－10中b。如被测物质和滴定剂均在电极上反应，则i－φ和i－t见图16－10中c所示。如被测物质在电极上氧化，而滴定剂在电极上还原，则电流一电压曲线和滴定曲线，如图16-10中d所示,化学计量点时电流为零。 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 b.双指示电极电流法 通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。 指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定 AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为 2I－→I2＋2e- 电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应 阴极 I2 ＋2e-→2I－ 阳极 2I－→I2 + 2e- 但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的Δi，强制滴定停止。 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图16－11（图中a滴定分数）所示。现以Ce4+滴定Fe2+为例说明滴定过程。滴定开始后，滴入的Ce4+与Fe2+反应，生成了Fe3+，高铁离子与亚铁离子组成可逆电对在指示电极上反应，随着Fe3+浓度的增大，电流上升，至到高亚铁离子浓度相等，电流达到最大。 随着滴定剂的加入，亚铁离子越来越小，指示电极上的电流也越来越小，至到化学计量点时，电流最小。终点之后，加入的高铈离子过量，与滴定反应生成的亚铈离子组成可逆电对开始在指示电极上反应产生电流，使电流上升。加入的高铈越多，电流就越大。 c.电位法 用电位法指示终点的原理与普通电位滴定法相似。在库仑滴定过程中，每隔一定时间停止通电，记下电位读数和电生滴定剂的时间，作其关系图，从图上找出化学计量点。也用乎衡电位法指示终点，即将电位计的电位固定在化学计量点上。滴定开始后，通过检流计的指示电流不断下降。当指示电流降至零时，表示终点已到达。这种方法简便、快速，灵敏度和准确度也比较高。 此外，也有用分光光度法。电导法等方法指示滴定终点。 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 3.控制电流库仑分析应用 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络会滴定等测定的物质，均可用于库仑滴定法。表16-2列出了此法的应用实例。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。Macero等以电生溴为中间体，研究了N，N’一二苯二胺的氧化，确定反应产物为半醌，并测定了其氧化电位和形成常数。 恒电流库仑法也可用于络合平衡的研究，Mead等用此法测定了在高氨酸四丁胺支持电解质的银氨络合物的形成常数。 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 16.4.4.2 滴定终点的确定方法 16.4.5 微库仑分析法 微库仑(microcoulometry)分析法与库仑滴定法相似，也是由电生的滴定剂来滴定被测物质的浓度，不同之处在于输入电流的大小是随被测物质含量的大小而变化的，所以又称为动态库仑滴定。 它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后，由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程。其工作原理如