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呋喃(环己烷) 吡咯(己烷) 第三节 紫外吸收光谱的应用 一、确定是否为已知化合物 1.通常与标准图谱比较 2.与文献报道对照 二. 确定分子结构（从可能结构中选择） （1）通过计算推定 （2）通过图谱比较推定 UV测得：α-异构体 λmax=228(ε=1400)，β-异构体 λmax=296(ε=11000)[乙醇中] 例：推测产物B的结构。 已知其UV的λmax=242(乙醇中) lmax=217+5×3 lmax=217+5+5×4 =232nm =242nm 2. 确定分子可能的结构片断几个经验规律 （1）200~400nm范围内没有吸收带：饱和脂肪族化合物或只含一个双键的烯烃 （2）200~250nm有强吸收：共轭二烯或α、β不饱和醛酮 （3）200~250nm有强吸收，250~290nm有中等强度吸收：存在芳环 （4）250nm有强吸收：长共轭体系 （5）270-350 nm范围有低强度或中等强度 的吸收带（R带），且200nm以上没有其它吸收，说明分子中含有醛、酮羰基 （6）若紫外吸收谱带对酸、碱性敏感，碱性溶液中?max红移，加酸恢复至中性介质中的?max(如210 nm)表明为酚羟基的存在。酸性溶液中?max 蓝移。加碱可恢复至中性介质中的?max如(230 nm)表明分子中存在芳氨基。 3. 研究构型、构象及互变异构 （1）顺、反异构 （2）构象异构 （3）互变异构 4. 标准光谱的应用 二、定量分析 Lambert-beer’s law：A=εcl 吸光度的加和性：A=A1+A2+······ 顺反异构体的判断 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。其紫外光谱有明显差别，一般反式异构体电子离域范围较大，键的张力较小，???*跃迁位于长波端，吸收强度也较大 构象的判别 环己酮在异辛烷溶剂中，?max 290 nm(? 16)，取代环己酮，?-位取代基(Cl，Br等)为直立键时，导致?max 红移(10-30 nm)；为平伏键时，导致?max蓝移(约5 nm)。这是由于卤原子为直立键时，利于卤原子p-轨道与羰基?电子轨道重叠，对激发态的影响大于基态，?*能级降低，n??*跃迁能量减小，?max 红移。卤原子为平伏键时，以诱导效应为主，使羰基的氧碳结合加强，n??*跃迁困难，?max 蓝移。由此可用于判断甾体类和萜类取代酮?-位取代基的键型。 例1.莎草酮在251 nm有强吸收判断属于下列哪个结构? 例2.利用紫外光谱数据，推测下列分解反应的产物。反应过程中环骨架不变，紫外光谱测得?max236.5nm (1g? ? 4)。 例3.确定紫罗兰酮?，?异构体的结构。已知紫罗兰酮两种异构体结构如下 紫外光谱测得?-异构体的?max 228 nm(? 14000)，?-异构体的?max 296 nm(? 11000)。 本章学习要求 1、了解分子光谱产生的基本原理； 2、了解有机化合物分子中的主要分子轨道类型及电子 跃迁类型； 3、了解紫外吸收光谱的常用术语； 4、掌握影响紫外吸收光谱的主要因素及对UV的影响； 5、掌握几种主要化合物谱带吸收波长的经验计算方法； 6、能运用UV谱图进行有机化合物结构确定。 常用溶剂对???*的影响 溶剂 校正值 水 +8 甲醇 0 氯仿 -1 1,4-二氧六环 -5 乙醚 -7 正己烷或环己烷 -11 2. 溶剂极性 （1）谱带精细结构（fine structure） 不同溶剂中苯酚的UV谱(a. 庚烷 b.乙醇) （2）谱带位置 A. π~π*跃迁，极性增强，谱带红移。 B. n ~π*跃迁，极性增强，谱带兰移。 溶剂对4-甲基-3-戊烯-2-酮的吸收谱带的影响 溶剂 n →π* λmax/nm π →π* λmax/nm 正己烷 氯仿 甲醇 水 230 238 2