第九章节_晶体生长幻灯片.pptVIP

4. 区熔法（Pfann method, 1952） 该方法与水平B－S方法(坩埚下降法)大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。 优点：减小了坩埚对熔体的话染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。这种区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。 分为水平区熔、浮区熔和基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。 Flux crystal growth (助熔剂法生长单晶) 助熔剂法(早期称为熔盐法)，又称高温溶液生长法。 基本原理：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液．使晶体析出。 Flux crystal growth (助熔剂法生长单晶) 优点：(1)适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；(2)生长温度低，适合许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整；(4)助溶剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都容易解决。 缺点：晶体生长的速度较慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。 助熔剂法晶体生长的特点： (1)三维成核要求的过饱和度一般都比较大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高； (2)晶体生长阶段一般遵从螺型位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核； (3)由于助熔剂黏度比水溶液大得多，边界层较厚，晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制； (4)热量输运对晶体生长的影响可忽略。 Flux crystal growth (助熔剂法生长单晶) 助熔剂的类型 ①简单离子性盐类，如LiF。一般来说，它们的溶解能力较低，并不经常使用。 ②极性化合物，如Bi2O3、PbO、PbF2等。，它们在熔融状态导电性强、溶解能力强，常与溶质形成复杂的离子团，具有很强的离子性。氧化铅对许多晶体都具有很强的溶解能力。 ③网络液体，如B2O3和BaO-B2O3。硼化物因其熔点低、挥发性低，所以广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长。但硼化物具有坚固的O-B-O键链，形成网络结构，具有较高的黏性。 ④复杂反应溶液，如钨酸盐、钥酸盐、卤化物等，其应用并不广泛。晶体成分与助熔剂溶液有较强的键合，晶体生长过程中，伴随着化学反应。 助熔剂的选择 ①对晶体材料应具有足够强的溶解能力， ②在尽可能宽的温度范围内，所要的晶体是惟一的稳定相。 ③应具有尽可能小的黏性，以便得到较快的溶质扩散速度和较高的晶体生长速度。 ④应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点．以便选择方便的和较宽的生长温度范围。 ⑤应具有很小的挥发性(助熔剂蒸发法除外)、腐蚀性和毒性，不伤害坩埚材料，如铂金。 ⑥应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中分离出来。 Crystals from gas phase (气相法生长单晶) 三种方法：升华－凝结、溅射、气相外延 ??8.1 晶体生长概述 ??8.2 从固相中生长晶体 ??8.3 从溶液中生长晶体 ??8.4 从熔融液中生长晶体?? ??8.5 从气相中生长晶体 第九章 晶体生长 重点：溶液法、水热和溶剂热法生长晶体。 难点：水热和溶剂热合成晶体的机理研究。 World crystal production (1999) Important crystals 晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域： 激光工作物质：YAG (Y3Al5O12) 非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、 LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19) 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN 超硬材料：金刚石、立方氮化硼， Various synthetic crystals Conditions to grow high quality crystals (1)反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止 局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长； (2)结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的 出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许 多细小品体，阻碍晶体长大； (3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹， 使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组 成不偏离化学整比性。 Advantages of growing crystals fr