第六章节材料高温化学幻灯片.pptVIP

6.4.5 金属间化合物TiAl的自蔓燃合成 金属间化合物有许多独特性能，因而在很多应用领域具有广阔的发展前景。 本节自学。 * * 热力学仅涉及反应完全结束后的平衡状态，因此反应过程中偶然出现违反热力学的现象也不足为奇。 放在大气中的金属不能立刻被氧化，是因为反应速度过小，而不是因为处于平衡状态。 应该说热力学对判定氧化反应过程能否发生还是行之有效的。 如果考察整个系统，Ni，NiO和O2三相之间的确不可能处于平衡。 在NiO表面，由于O2和NiO直接接触，同时考虑到反应速度很慢，因此当只讨论NiO表面时，可以说NiO和O2基本处于平衡。 只考虑NiO表面时，可以把它看成是NiO和O2构成的二元系，如前所述，根据相律此时的自由度等于2，所以105Pa的O2和NiO在平衡状态下共存并不矛盾。 图6-22 Ni在1200K氧化100小时后表面附近的断面形貌 NiO O2 Ni NiO表面，O2和NiO基本处于平衡， pO2=105Pa NiO/Ni界面，Ni+O2=2NiO基本处于平衡。 pO2=3.2×10–7 Pa 非平衡区 而NiO和Ni的界面似乎是NiO和Ni共存的二元系统。 按式(6-60)分析不难发现，仅有NiO和Ni两相时在平衡状态下是不能共存的。 NiO为了和Ni形成平衡，必然要分解放出O2，而放出的氧气压力恰好等于式(6-63)求出的值。 3.2×10–7 Pa 在NiO/Ni界面是否真正存在着压力等于3.2×10–7 Pa的氧气呢? 设式(6-63)中T=700K，则平衡氧分压变成8.5×10–22Pa。 在105Pa下,，由于0.0224m3中存在6×1023个氧分子， 8.5×1022Pa 下应该只约有10–4个氧分子。这样的气体实际上是不可能存在的，因此通常用氧势来代替氧压。 氧势的量纲和压力相同，也用符号pO2表示，其数学表达式也和压力相同。 NiO/Ni界面处没有O2气体，但可认为NiO具有氧势，氧势大小等于NiO的分解压。 由NiO引起的Mn的氧化过程。Mn的氧化反应为： 2Mn +O2 = 2MnO (6-64) MnO的标准生成自由能为： 氧势pO21.3×10–21Pa时，Mn被氧化。把NiO和Mn紧密联接，然后放在密闭容器内加热到1200K。假设NiO这时按式(6-60)向左移动放出O2，那么氧势应等于3.2×10–7Pa，这一氧势远大于1.3×10–21Pa，足以使Mn氧化。换言之，NiO在1200K时具有氧化能力，其氧化能力和3.2×10–7Pa的氧气相等。 (J/mol O2) 1200K时，平衡氧势pO2 为: NiO表面上，NiO和10–5Pa 的O2形成平衡，在NiO/Ni界面上如果pO2=3.2×10–7 Pa，则表面(O2/NiO界面)和界面(NiO/Ni界面)之间显然处于非平衡，正是由于这种非平衡才使氧化反应持续进行，也可以说氧化是由于氧原子向NiO/Ni界面扩散而形成的。 实际上，氧的扩散行为对氧化速度有很大影响，只不过我们没有涉及这个问题。 Ni的氧化完全按理论反应进行时，Ni向NiO表面扩散，在NiO表面形成新的NiO。NiO的晶体结构属NaCl型，图6-23是描述NiO结构及其扩散方式的模型图。 从化学计量比来看Ni:O≠1:1， Ni+2 稍显不足。 由于本应存在Ni+2的位置是空的，所以这些空位称为阳离子空位。和阳离子空位相邻的Ni+2在热振动过程中往往向空位处跃迁，跃迁在不同位置上发生时，宏观上表现为扩散，可通过实验观察到这一过程。 跃迁后形成空位的Ni+2可能继续向新位置跃迁，也可能跳回到原来的空位处。阳离子空位浓度与pO2有关，pO2越大空位浓度也越大，在一个大气压的NiO/Ni表面上浓度最大，在pO2=3.2×10–7 Pa 的NiO/Ni界面上浓度最小。由于存在着这样的浓度梯度，总体上Ni+2应该向NiO表面扩散。 NiO内部Ni原子的扩散机制：①A位置的Ni向B位置跃迁；②A位置出现空位，C位置的Ni向空位跃迁。 NiO向表面的生成机制：氧吸附在D位置后，E位置的Ni向F处跃迁生成新的NiO 图6-23 NiO结构及其扩散示意图 口一阳离子空位。 Ni3+一空穴。阳离子空位处于Ni2+迁移后留下的位置上，如果原封不动保留下来，那么从整体上看NiO带有负电荷。因此生成空穴后，即可保持电中性。 A B C E F 2、Fe的氧化 6.3.2 平衡氧势和温度的关系 温度越高平衡氧势就越大，因此可利用金属氧化物的标准生成自由能和温度的关系曲线，求出平衡氧势的概略值。 首先考虑Ni，Mn，Fe三种金属的氧化物，这些氧化物标准生成自由能的通式为△G=-A+BT，按这一函数关系绘制成的