第二节电化学腐蚀热力学幻灯片.pptVIP

二、多重电极 指在一个电极上发生两个以上电极反应。如将锌放入H2SO4中，电极反应如下： Zn → Zn 2+ + 2e 2H + + 2e → H2 由于放氢反应，而使两个有电子参与的化学反应得以持续进行，其总反应为： Zn + 2H + → Zn 2+ + H2 ↑ 这种电极是一种非平衡态不可逆电极。 * 腐蚀与防护概论第二章 金属腐蚀电化学理论基础 第一节 电极与电极电位 一、电极和双电层的概念 一个金属／电解质溶液体系称为电极。 当金属与溶液接触时，处在金属表面上的金属离子，只在一面承受着自身内部的作用力。而与溶液相邻的一面，由于水极性分子的作用，将使一些离子脱离金属进入与金属表面相接的液层中，并形成为水化离子（Men+·nH2O）。 金属的溶解与沉积平衡 M(s) ? Mn+ + ne- M活泼 M不活泼 稀 溶解 沉积 沉积 溶解 ---- ++++ ++++ ---- ---- ++++ ++++ ---- ---- 浓 本来金属是电中性的，因为离子进入溶液而把电子留在金属上，所以这时使金属带负电；然而，在金属离子进入溶液的同时也破坏了溶液的电中性，金属上过剩的负电荷吸引溶液中过剩的阳离子，使之靠近金属表面，并形成带异号电荷的离子双电层 。 双电层的形成是由于作为带电粒子的金属离子在两相界面迁移所引起的。 二、电极电位的概念 无论哪一类型双电层的建立，都将使金属导电体与溶液之间产生电位差，电极体系中金属与溶液之间的电位差称为该电极的电极电位。 三、平衡电极电位与标准氢电极电位 1、平衡电极电位 如果金属电极浸入含有自身离子的盐溶液中，将导致金属／电解质溶液界面上形成双电层。对应的电极过程为： [ Mn+ ·ne] + mH2O Mn+ ·mH2O + ne 金属晶格中 溶液中 当这一电极过程达到平衡时，电荷从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属迁移的速度相等。同时，物质（金属离子）从金属向溶液迁移的速度和从溶液向金属迁移的速度也相等。此时，在金属和溶液界面上将建立一个稳定的双电层，亦即不随时间变化的电极电位，称为金属的平衡电极电位，也称可逆电位。 不但电荷是平衡的，而且物质也是平衡的 M(s) ? Mn+ + ne- 2、标准电极电位 如果上述平衡是建立在标准状态下：纯金属、纯气体、1.01325 ×105Pa、25℃、单位活度，则得到的电位称为该电极的标准电极电位。 电极电位的绝对值无法直接测出，因此只能用比较法测出相对的电极电位值。 比较测定法就像测定地势高度时，用海平面的高度作为比较标准一样。目前测定电极电位采用标准氢电极作为比较标准。测得的值又称为氢标电位。 H标准电极示意图 例如，测定铜的标准电极电位 ： （一）Pt，H2（100kPa） | H+（1mol·L-1）|| Cu2+( 1 mol·L-1) | Cu（+） 四、非平衡电极电位的概念 如果在电极上失去电子靠某一电极过程，而得电子则靠另一电极过程，例如将锌浸到盐酸溶液中： Zn → Zn2+ + 2e i氧化 2H + + 2e → H2 i还原 那末电极电位的建立并不表征反应在电极上已达到平衡状态。这种不可逆电极反应的电极电位称为非平衡电极电位。 在工业生产及自然环境中，与金属接触的溶液大部分不是金属本身离子的溶液。所涉及到的电极电位大都是非平衡电极电位。它的数值与电解质的种类，溶液浓度、流速以及金属表面状态有关。同一金属在不同的溶液中可能具有不同的电极电位（非平衡）。 铝和锌在几种溶液中的非平衡电极电位/ V 金属 3%NaCl 0.05mol Na2SO4 0.05mol(Na2SO4+ H2S) 铝 －0.06 －0.47 －0.23 锌 －0.83 －0.81 －0.84 五、标准电位序与腐蚀倾向的判断 1、什么叫标准电位序？ 将各种金属的标准电位按由小到大顺序排列起来的次序表（或称电动序）。 标准电位序指出了一定条件下金属的活泼程度。排在氢电极H2/H+之前的金属，标准电极电位值均为负值，称为贱金属或半贱金属；排在氢电极之后的金属，标准电位均为正值，称为半贵金属或贵金属。 某些金属在25 ℃时的标准电极电位E0 电极反应 E0/V 电极反应 E0/V Mo ? Mo3+ －0.2 Cu ? Cu2+ 0.33