聚合反应工程(华东理工大学)3.3.1热塑性高聚物生产工艺.ppt

线型缩合聚合物生产工艺 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 1 熔融缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 2 溶液缩聚 * * 熔融缩聚的基本特点 工艺过程较简单，不需要溶剂，省去回收工序，降低成本； 减少了可能成环的单体环化反应的可能性。 熔融缩聚法既可间歇进行，也可连续进行。 熔融缩聚在应用上的限制： 对单体纯度的要求也较高，对单体配料比的要求严格; 大多数熔融缩聚是可逆反应，需要高温和高真空，以便尽快除去生成的低分子副产物，使平衡向生成高聚物方向转移。 体系粘度较大，因此要特别注意使物料受热均匀，避免局部过热，否则易产生各种不良的副反应 。 要求原料和缩聚物必须在熔化温度下是稳定的 ; 熔融缩聚工艺 1．配料比的控制 （1）把异缩聚反应转变为均缩聚 在聚酰胺的缩聚中，使二元酸与二元胺首先成盐，然后再缩聚。 n H 2 NRNH 2 +HOOCR COOH + H 3 NRNH 3 OOCR COO - + + - H 3 NRNH 3 OOCR COO + [nHRNHCOR CO] n +2nH 2 O （2）易挥发组分过量 通过使易挥发单体适当过量来弥补逸出的损失 。 2．小分子副产物的除去 （1）采用强有力的抽真空系统； （2）采用激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积； （3）改善反应器结构； （4）用化学方法改善小分子副产物的扩散速度； （5）通入惰性气体带走小分子副产物。 油封式真空泵（旋片式或滑阀式）+缓冲罐 聚合前期——塔式反应器；聚合后期——卧式反应釜 使用扩链剂 锦纶66树脂预缩聚塔示意图 卧式熔融缩聚釜示意图 3．熔融缩聚中的热交换 (1) 传热介质 反应温度：200~280℃ 高温有机载热体： 33号气缸油或道生油 （可在380℃下长期使用） (2) 提高反应釜的传热效果 夹套内安装导流板和采用半圆管形式夹套 搅拌器形式 螺带式搅拌器 锚式搅拌器 搅拌器尺寸：d/D0.95 4．熔融缩聚配方中各种添加剂及其作用 (1) 催化剂 催化剂具有选择性，不同类型缩聚反应选用不同种类催化剂。 (2) 分子量调节剂 单官能度化合物 分子量调节剂 分子量稳定剂 作用： (3) 稳定剂 防止高聚物在熔融缩聚过程或后加工过程中引起降解。 最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯， 此外也可加入抗氧剂如N-苯基-β-苯胺，可阻止氧化降解，改善树脂色泽。 (4) 消光剂 常用的消光剂为TiO2。 (5) 着色剂及特殊添加剂 5．熔融缩聚终点的控制 缩聚过程中同时存在的两种反应： 缩聚反应、 降解反应 涤纶树脂缩聚过程中特性粘度随时间的变化情况 反应条件：催化剂：Zn(OAc)2,温度：283℃ 熔融缩聚终点的检测： 搅拌功率（搅拌电流） 在线粘度计（或人工取样） 搅拌轴纽矩（电子应变片） 温度 反应终点 涤纶树脂的合成 涤纶树脂：聚酯树脂（polyester resin）聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethyleneterephthalate），简称BET。 一般按分子量（粘度）大小分三个方面的用途： 纤维（粘度在0.72左右 ） 薄膜（粘度0.60左右） 塑料（高粘度（1.0以上） ） 聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化温度为81℃，熔点为255~270℃，在室温下具有优良的机械性能和摩擦磨损性能，抗张强度和抗弯曲强度较大，耐酸（浓硫酸除外）碱性较好，也耐多种有机溶剂，吸水性低，电性能较好，但热机械性能与热冲击性能很差。 1. 主要原料 两种原料： 对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）（EO法采用环氧乙烷） 一般先合成中间体对苯二甲酸双-β-羟乙酯（简称BHET），由此中间体经缩聚而得聚合物。 （BHET） 乙二醇（小分子） 涤纶树脂 2．涤纶树脂的生产路线 （1）直接缩聚法（TPA法） （2）环氧乙烷法（EO法） （3）酯交换法（DMT法） 这是最早生产涤纶树脂的方法，工艺条件较为成熟，我国目前制备涤纶树脂主要采用这种方法。从世界范围看，70%左右的涤纶树脂都是采用这种工艺路线。 需要消耗甲醇，流程长，成本不易降低。 （BHET） （DMT） 3．涤纶树脂生产工艺 （1）酯交换过程 产物和副产物：BHET是一种无色的结晶体，熔点是109~110℃，能溶解 在过剩的乙二醇重。在酯交换过程会生成一些低聚物。 催化剂：常用的