[医学]第一章化学热力学基础.pptVIP

十个最伟大的科学发现 第一章 化学热力学基础 Chemi-thermodynamics 概述 1.敞开系统(open system) 2、状态及状态函数 体系是大量微观粒子的集合体，用于描述这个集合体的宏观性质包括温度、压力、体积等，当所有这些性质不再随时间变化时，体系即处于一定的状态(state) 。状态是体系所有宏观性质的综合表现。 1、广度性质(extensive property)：物理量的数值与体系中物质的量成正比时体系中各部分该性质的总和。如质量，体积、物质的量等。 特点：具有加和性。 2、强度性质(intensive property)：物理量的数值不随体系中物质的量而改变，仅取决于体系本身的特性。如温度、压力、密度等。 特点：不必指定物质的量即可确定，不具有加和性。 5、热力学能 1、等容反应热 若系统只做体积功而不做其他功，则 △U＝Q + W＝Q - p△V 即 Q＝△U + p△V 如果变化过程是等容过程，则△V＝0 QV＝△U 上式表示在等容过程中，系统吸收或放出的热量全部用来改变系统的内能。 在化学反应过程中放出（或吸收）热量的多少以及△H和△U的数值都与反应进行的程度有关。为了描述反应进行的程度，引入了反应进度(extent of reaction) ，用符号ξ表示。 3、Hess 定律 习 题 例2 葡萄糖（C6H12O6）和丙酮酸（C3H4O3）燃烧反应的热化学方程式分别为： 习 题 解：由 Hess 定律可得： 4、标准摩尔生成焓 由于 ΔH＝H终－H始 对某一具体反应: ΔH＝∑H生成物－∑H反应物 规定：在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成1mol物质B时的焓变称为物质B的标准摩尔生成焓(standard molar enthalpy of formation)，简称生成焓，记为ΔfHmθ，单位为kJ·mol-1。 生成焓的应用 习 题 例4：葡萄糖氧化能供给生命能量： 试计算该反应的 1mol物质完全燃烧生成标准态的稳定产物时所放出的热量，称为该物质的标准摩尔燃烧焓(standard molar heat of combustion )，用符号ΔcHmθ表示。 例5 葡萄糖转化为麦芽糖的反应为： 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应的标准摩尔焓变(298.15 K )。 1、自发过程 (spontaneous process) ：不依靠外力而能自动进行的过程。 自然界发生的一切过程都是有方向性的。如水之趋下、热之传递等。任何自发的物理变化都有其本身的推动力。如水位差、温度差等。 1、反应热与反应方向 早期认为：所有的自发反应都是放热的。即 △H 0的反应都能自发进行。 为了定量的描述自发变化与混乱度之间的关系，引入了热力学函数——熵。 熵是系统混乱度的量度。用符号S表示。系统的混乱度越大，熵值越大。 热力学已经证明，和内能U、焓H一样，熵S是系统本身的性质，是状态函数。因此，熵变ΔS只取决于系统的始态与终态，与中间变化过程无关。 熵具有广度性质，其变化量与系统中物质的量的多少有关。 影响熵值的因素 1、熵与物质的聚集状态有关。 Smθ( g )＞ Smθ( l ) ＞ Smθ( s ) 2、熵与物质的相对分子质量和分子结构有关。 同一种聚集状态的同类型分子， Smθ(复杂分子)＞ Smθ(简单分子) 3、熵值的大小与温度和压力有关。 对同一种物质，温度升高，熵值增大。对气态物质，加大压力，熵值减小。 4、稳定单质的标准摩尔熵不为零。 化学反应的推动力 综上所述，推动化学反应自发进行的因素有两个：一个是能量ΔH，系统能量降低有利于反应自发；另一个是系统的混乱度增大即熵增加。 在热力学系统中，系统能量的改变是通过与环境交换热或功实现的。对孤立系统，系统和环境之间既无物质的交换，也无能量的交换，因此推动系统内化学反应自发进行的因素就只有一个，那就是熵增加。 自发过程的熵判据 在隔离系统中，可以ΔS总是否增大作为过程是否自发的判断标准。 熵变的计算 仅考虑化学反应系统。当反应物和产物均处于标准状态，则 3、Gibbs函数 若 G ≡ H – TS，则 -TΔS总= ΔG系 于是 ΔG系 = ΔH系-TΔS系 或 ΔG = ΔH－TΔS 上式称为Gi