卤代烃9(050课件） 2018年知识研讨.pptVIP

C+ R2 R1 R3 L- Nu Nu 构型保持产物 C R1 R2 R3 Nu 如果两边Nu进攻机会均等，产物构成外消旋混合物； 但由于离去基团未完全离开，Nu从两边进攻的机会 并不相等，构型保持产物多于转化产物，产物外消旋 +转化。 特征外消旋+转化 构型转化产物 C Nu R1 R2 R3 3.影响亲核取代反应的因素 P190 R-L + Nu- R-Nu + L- 反应物 亲核试剂 离去基团 产物 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂性质的影响 3. 离去基团性质的影响 4. 溶剂极性的影响 (1)烃基结构的影响 将 R- 分为 3°、2°、1°、CH3-、 烯丙基、苄基、苯基、乙烯基 烯丙基、苄基.3°2°1°-CH3 苯基、乙烯基型 卤代烃 烯丙基、苄基、3°卤代烃主要按SN1反应 按SN1历程：R+的稳定性决定反应的难易程度 R+的稳定性是：烯丙基、＞苄基＞3°＞2°＞1° CH3-＞苯基、乙烯基 在适当条件下伯卤代烷有可能按SN1反应，例如与 AgNO3的醇溶液反应。 Sn1反应常伴随着重排产物，这是SN1反应历程的特征。 C CH3 CH2Br CH3 CH3 C CH3 CH2CH3 OC2H5 CH3 C CH3 CHCH3 CH3 + C2H5OH C CH3 CH2+ CH3 CH3 1°C正离子 H C2H5O- -H C+ CH3 CH3 CH2CH3 重排 3°C正离子 按SN2历程：过渡态空间位阻决定反应的难易程度 因此SN2： CH3X 1° 2° 3° 过渡态：中心碳周围基团拥挤，内能高反应难。 H C H H Nu L H C CH3 CH3 Nu L CH3 C CH3 CH3 Nu L H C H CH3 Nu L ＞ ＞ ＞ CH3OH+Br- CH3Br+OH- HO CH3 Br 反应进程 能量 例：比较CH3CH2CH2Br和（CH3）2CHCH2Br水解 反应活性。 一般： CH3X 、1°卤代烃主要按SN2进行； β-C上有支链卤代烃按SN2进行。 解： CH3CH2CH2Br （CH3）2CHCH2Br CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN2， SN1 SN1 在适当条件下叔卤代烷有可能按SN2反应，例如氯 代烷与NaI在丙酮中的互换反应。 (2)亲核试剂性质的影响 P193 υ=k〔 （CH3）3CBr 〕 SN1反应 υ=k〔 CH3Br 〕 〔 OH-〕 SN2反应 SN1只与卤代烃浓度有关与亲核试剂浓度无关， 亲核试剂对SN1无明显影响；只对SN2有影响。 Nu- : -OH, -OR, -SR, -CN-, --OOCR, -ONO2, -C≡CR, NH3等 Nu-的亲核能力取决于亲核试剂所带电荷、碱性 强弱、可极化性大小以及空间体积大小等影响。 亲核试剂亲核能力判断： 亲核性与碱性: 亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。 碱性： 表示与质子的结合能力。与平衡常数相联系; 亲核性：表示与碳原子的结合能力，与反应速度相联系。 一般规律： （A）负离子比中性分子的亲核性强 亲核性： OH- H2O 碱性: C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- 亲核性: C2H5O- HO- C6H5O- CH3COO- （B）亲核原子相同时, 其亲核性与碱性的强弱次序一致； 碱性: R3C- R2N- RO- F- 亲核性: R3C- R2N- RO- F- （C）同周期的元素作进攻原子亲核性和碱性一致 （D）同族元素分质子溶剂和非质子溶剂不同情况： 碱性、亲核性不一致。原子半径大 、电负性小、易极化 ， 电子云变形后有利于进攻中心及。溶剂的影响（形成氢键）。 质子 溶剂中 亲核能力： I- Br- Cl- F- 碱性： F- Cl- Br- I- 非质子 溶剂中 碱性： F- Cl- Br- I- 亲核性： F- Cl- Br- I- 碱性、亲核性一致 (3)离去基团性质的影响 P192 离去基团为碱，其碱性弱——对SN