化工热力学-第1-2章节幻灯片.ppt

2.8 混合法则 修正的Rackett方程： 用于由纯物质的参数计算液体混合物的摩尔体积 2.9 状态方程体积根的求解 一、状态方程体积根在P-V图上的几何形状 2.9 状态方程体积根的求解 1 2 3 4 V=-b V=b V=0 V P SRK立方型状态方程在P-V图上的亚临界等温线 1 3 5 4 2 2.9 状态方程体积根的求解 2.9 状态方程体积根的求解 V P C 2.9 状态方程体积根的求解 二、状态方程体积根的求解 1、解析法求根 2、数据法求根 2.9 状态方程体积根的求解 求各组成的PR方程常数ai，bi 输入临界参数，偏心因子和独立变量 求混合物的PR方程常数a，b 求出PR状态方程的根，取最大根作为气相体积 输出结果 一 般 解 题 步 骤 2.4立方型状态方程 （4）PR方程（Peng－Robinson 方程） 方程形式： 方程参数： 方程使用情况：RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这一明显的不足Zc=0.307，它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。也是工程相平衡计算中最常用的方程之一。 , 2.4立方型状态方程 （5）立方型状态方程的通用形式 方程形式：归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： 方程参数：参数e和f为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，a（T）对于不同的状态方程会有不同的温度函数。立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，参数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。 方程使用情况：方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程有三重实根，即为Vc；当温度小于临界温度时，压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实根，最大根是气相摩尔体积，最小根是液相摩尔体积，中间的根无物理意义；其他情况时，方程有一实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积或汽相摩尔体积。在方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 , 2.5 多常数状态方程 (1) 维里方程 “维里”（virial）的原意是“力”的意思。该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。 方程的形式： 维里系数： 分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。当方程取无穷级数时，不同形式的virial系数之间存在着下述关系： 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二virial系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异，第三virial系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。对于特定的物质，它们是温度的函数。 任何状态方程均可以通过级数展开，转化为virial方程形式： 如vdw方程展开为无穷级数 2.5 多常数状态方程 二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限，最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为： 使用情况：实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很精确地表示气体的p –V -T关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。对第二维里系数，不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法计算。 2.5 多常数状态方程 2.5 多常数状态方程 维里方程意义：由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论价值。目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气体的粘度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查到，并且可以用普遍化的方法估算。 2.5 多常数状态方程 与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物系的p-V-T关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 （2） BWR 方程（ Benedict－Webb－Rubin方程） 方程形式：该方程属于维里型方程，其表达式为： 2.5 多常数状态方程 式中： （3）MH方程 方程形式：该方程是1955年Martin教授和我国学者候虞钧提出的。为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程