化工热力学第二章节流体的pVT关系幻灯片.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * （2）采用普遍化密度关系 查图2-7 从图2-7查得饱和液体在 时， 或 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * C为PT方程的常数 * * * * * * * * * * * * 设 Antoine常数A，B，C 均可从附录1.2中查得。 —— Antoine方程 蒸汽压方程 当缺乏Antoine常数时，采用普遍化方法计算蒸气压。 Pitzer三参数蒸气压关联式 计算沸点和临界温度之间的蒸气压，误差通常为1%～2%。 2.4.2 蒸发焓和蒸发熵（?HV, ?SV） 直接从蒸气压数据得到dps/dT，从而求出△HV。 （1）由Clapeyron方程 （2）利用蒸气压方程 计算蒸发焓 将其写成对比态形式 式中 汽化熵等于汽化焓除以汽化温度。 但△Z通常使用对饱和气、液相都适用的经验关联式： 此式适用范围: 其中 为正常沸点下的对比温度 55 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面原因引起： 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物pVT性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的，也有两种： EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。 为了区别起见，将气体混合物的压缩因子用Zm 表示。 对纯组分气体 对混合物气体 2.5 混合规则与混合物的p-V-T关系 2.5.1 混合规则 混合规则：是指混合物的虚拟参数与纯物质参数及混合物的组成之间的关系式。 纯物质的p-V-T 混合物的pVTx 混合物参数Qm一般通过组成的二次型表达。 ：当下标相同时表示纯组分性质，下标不同时表示相互作用项（代表了混合过程引起的非理想性） 取算术平均： 则 取几何平均： 则 如何求取Qij对混合规则有很大影响，通常采用算术平均或几何平均计算。 一般情况下，算术平均表示分子大小的参数，几何平均表示分子能量的参数。 1）虚拟临界常数法 该法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混合物人为地看作是一种纯物质，由于世界上的每一种纯物质，都具有相应的临界点，那么把混合物看作一种纯物质，就要找出它的临界常数,这些常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起，由于它不是客观上真实存在的，所以称其为虚拟临界常数 Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力 Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力 yi：组分i的摩尔分率 ——虚拟临界参数 接着就可以按纯组分气体PVT 性质的计算方法进行计算。具体计算过程如下： 由此可以计算出虚拟对比参数： 查图或计算 Prausnitz和Gunn提出了一个改进式 缺点： 均没有涉及组分间的相互作用项； 这些规则不能真正反映混合物的性质。 真实气体分子力作用力非常复杂，因此在真实气体状态方程中，这种分子间的相互作用通过不同的参数来表现 除维里方程外，大多数状态方程至今没有从理论上建立混合规则，主要是经验或半经验的混合规则，各状态方程有其特定的混合规则，使用要配套。 2.5.3 混合物的状态方程 1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的关系 　 对单组分气体 　对气体混合物 数学关系式： 混合物的Virial方程 Bij 组分i，j二分子间的相互作用，称为交叉Virial系数 B 是混合物的第二维里系数，它表示所有可能双分子效应的加和。 由于交叉维里系数是考虑分子1与分子2之间的相互作用力的，从文献上查不到，既然查不到，就要考虑是否可以通过式子计算得到。美国Prausnitz提出了交叉维里系数的计算法 对于纯组分气体 对于二元混合物 对于混合气体 Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则 ： 在近似计算中 可以取0 一般计算步骤是这样的： 例2.8 试求二氧化碳和丙烷在311K、1.378MPa下等分子混合物的摩尔体积。 计算所需的临界参数及偏心因子数据列表如下 解： ij 11 304.2 7.376 0.0942 0.274 0.225 22 369.8 4.246 0.2030 0.281 0.145 12 335.4 5.470 0.1416 0.278 0.185 用式(2-53)、式(2-54)和式(2-55) 及上表中的有关数据求出下列各第二Virial系数B值 ij 11 -0.324 -0.018 -0.1125 22 -0.474 -0.218 -0.3660 12 -0.394 -0.098