化工热力学课件幻灯片.ppt

4.6 混合过程的性质变化 理想溶液的混合性质变化 正值 负值 4.6 混合过程的性质变化 例4-7 303K和0.10133MPa下，苯(1)和环己烷(2)的液体混合物的体积可用下式表示： 确定在该温度、压力状态下 和 的表达式 (标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 4.6 混合过程的性质变化 4.6 混合过程的性质变化 4.7 超额性质（过量性质） 超额自由焓 超额性质定义为相同的温度、压力和组成条件下真实溶液性质与理想溶液性质之差。 当M代表V、U、H时 4.7 超额性质（过量性质） 由4-64和4-68式得 4.7 超额性质（过量性质） 对照 由超额摩尔自由焓确定各组分的活度系数 4.7 超额性质（过量性质） 例4-11 某二元混合物，其逸度表达式为 确定GE/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。 解 A,B,C为T,P的函数 4.7 超额性质（过量性质） 已知 当x1 = 1时 当x1 = 0时 4.7 超额性质（过量性质） 4.8 活度系数与组成的关联 只要液体混合物的超额自由焓方程已知，则活度系数与组成的关系式可以由上式求得。但是，由于液体混合物的复杂性使得超额自由焓方程难以得到。为此，必须将非理想溶液简化。 简化必须要根据实际情况，并且简化后要便于处理。根据此原则，简化为正规溶液和无热溶液。 4.8 活度系数与组成的关联 正规溶液 定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总体积不变的溶液 特点： 1、正规溶液组分活度系数对数与温度成反比。 2、常用来在已知某一温度下的活度系数时去求出另一温度下的活度系数。 4.8 活度系数与组成的关联 无热溶液 定义：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有焓变化的溶液。 特点： 4.8 活度系数与组成的关联 4.8.1Redlich-Kister经验式 式中B、C和D是经验常数 4.8 活度系数与组成的关联 4.8.2 Wohl型方程 (1) Margules 方程 参数A和B的值由实验数据确定 4.8 活度系数与组成的关联 (2) Van Laar 方程 参数A和B的值由实验数据确定 4.8 活度系数与组成的关联 4.8.3 Wilson方程 (1) 局部组成的概念 因为不同分子间的作用力不同，所以从微观的局部来看溶液的组成并非等于总体宏观的组成。 1、如果同种分子间的相互作用明显大于异种分子间的相互作用，则在分子1周围出现分子1的几率较高，在分子2的周围出现分子2的几率也较高。 2、如果同种分子间的相互作用显著小于异种分子间的相互作用，则在某分子邻近出现异种分子的几率较高。 4.8 活度系数与组成的关联 (2) Wilson方程 Wilson参数Λij0, 通常Λij不等于Λji,Λii = Λjj =1 (gij – gii)为二元交互作用能量参数 4.8 活度系数与组成的关联 二元溶液的Wilson方程 4.8 活度系数与组成的关联 作业思考题 1、变组成体系热力学性质的关系式（基本，微分）？ 2、化学位，偏摩尔量的定义，意义，下标的区别？ 3、摩尔性质与偏摩尔性质的关系，偏摩尔性质间的关系？ 4、组分逸度，混合物逸度间的关系（逸度系数）？ 5、理想溶液的性质，2种标准态的区别？ 6、活度与活度系数及物理意义，与组成的关联？ 7、混合性质，超额性质？ 推导过程 推导过程 证毕 4.2 化学位和偏摩尔性质 只要已知从 x2=0 到 x2＝x2 范围内的 值，就 可以根据上式求另一组元在x2时的偏摩尔量 。当然还需知道纯物质的摩尔性质M1。 (4-22) 此式表明，组分1的偏摩尔量随组成的变化率必然和组分2的偏摩尔量随组成的变化率反号 4.3 混合物的逸度与逸度系数 对于理想气体或者低压气体 为了能应用于实际高压气体，路易斯(Lewis)引入了逸度 知识回顾：纯流体的逸度（气体） 详参见3.3节 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广到混合物 4.3.1 混合物的组分逸度 混合物中组分i 的逸度系数的定义为： (1) 定义 与纯物质的逸度定义相同，混合物中组分i的逸度的定义为： 称为气体混合物中组分i的分压Pi （液相时，P为饱和蒸汽压） 混合物中组分的逸度和逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数加以计算。 实际物质对理想气体组分逸度的校正系数 4.3 混合物的逸度与逸