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烯烃氢甲酰化反应 ? 一、氢甲酰化反应的化学 (一)主、副反应 以丙烯氢甲酰化为例，讨论烯烃氢甲酰化的主反应和副反应。 主反应生成正构醛： CH3CH=CH2 + H2 + CO → CH3CH2CH2CHO 由于原料和产物醛，都具有比较高的反应活性，所以有连串副反应和平行副反应发生，平行副反应主要是异构醛的生成： CH3CH=CH2+CO+H2→(CH3)2CHCHO 平行副反应还有原料烯烃的加氢： CH3CH=CH2 + H2 → CH3CH2CH3 这两个副反应是衡量催化剂选择性的重要指标。 主要连串副反应是醛加氢生成醇和缩醛的生成，例如： CH3CH2CH2CHO + H2 --- CH3CH2CH2CH2OH 在过量丁醛存在的时候，在反应条件下，缩丁醛又能进一步与丁醛反应，生成环状缩醛，链状三聚物，缩醛很容易脱水，生成另一种副产物烯醛。 (二)热力学分析 仍然以丙烯氢甲酰化为例，进行讨论： 烯烃氢甲酰化反应，是放热反应，反应热效应比较大。 主反应： CH3CH=CH2+H2+CO→CH3CH2CH2CHO (1) △H0298K = -123.8kJ/mol 主要副反应： CH3CH=CH2+CO+H2→(CH3)2CHCHO (2) △H0298K = -130 kJ/mol CH3CH=CH2+H2 ---CH3CH2CH3 (3) △H0298K = -124.5 kJ/mol CH3CH2CH2CHO+H2 ---CH3CH2CH2CH2OH (4) △H0298K = -61.6 kJ/mol 反应(1)～(4)的△G0和 Kp值见表所示。 由以上数据可以知道，烯烃的氢甲酰化反应，在常温、常压下的平衡常数值都很大，即使在150℃时，仍然有比较大的平衡常数值，所以氢甲酰化反应，在热力学上是很有利的，反应主要由动力学因素控制。 副反应在热力学上也很有利，从所列的表中的数据可以看出，影响正构醛选择性的两个主要副反应，在热力学上都比主反应有利，要使反应向生成正构醛的方向进行，必须使主反应在动力学上占绝对优势，关键在于催化剂的选择要合适，而且还要控制合适的反应条件。 (三)催化剂 ?各种过渡金属羰基络合物催化剂，对氢甲酰化反应均有催化作用，工业上采用的有：羰基钴和羰基铑催化剂，现在分别讨论如下： 羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组份是：HCo(CO)4，但是HCo(CO)4不稳定，容易分解，羰基钴催化剂的制取方法，一般是在生产过程中，用金属钴粉或者各类钴盐，直接在氢甲酰化反应器中制备。钴粉于3～4MPa、135～150℃能迅速发生下列反应，得到Co2(CO)8： 2Co + 8CO == Co2(CO)8 △H0=-462kJ/mol 而Co2(CO)8再进一步与氢作用转化为： Co2(CO)8 + H2 == 2HCo(CO)4 若以钴盐为原料，则先还原为零价钴，然后再发生上述反应。 反应系统中，Co2(CO)8和HCo(CO)4的比例，由反应温度和氢分压决定： 平衡常数K与温度的关系式为： K=1.365-1900/T 在工业上所采用的反应条件下，两者之间的比例大致相等。 在反应液体中，要维持一定的羰基钴浓度，必须保持足够高的一氧化碳分压。若一氧化碳分压较低，羰基钴会分解而析出钴。 Co2(CO)8 ==== 2Co + 8CO 这样不但降低了反应液体中羰基钴的浓度，而且分解出来的钴盐，沉积在反应器壁上，使传热条件变坏。 温度越高，催化剂羰基钴稳定区的最低压力也越高。因此，由羰基钴作催化剂的反应压力比较高。 某些硫化物，如氧硫化碳（羰基硫）、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳、元素硫等，能使催化剂中毒，而影响氢甲酰化反应的顺利进行，所以原料烯烃中，硫含量应当控制小于10ppm。 羰基钴催化剂的主要优点:羰基钴催化剂的成本低； 羰基钴催化剂的主要缺点:热稳定性差，在操作中容易分解析出钴，而失去活性。因此在操作中必须要增加一氧化碳的分压。 为了提高羰基钴催化剂的热稳定性和选择性，进行了许多的研究改进工作，一种改进方法是改变配位基，另一种是改变中心原子。 2.膦羰基钴催化剂 施主配位基膦(PR3)、亚膦酸酯(P(OR)3)、胂(AsR3)、月弟(SbR3)（各配位基中R可以是烷基、芳基、环烷基或者杂环基），取代HCo(CO)4中的Co基，则因为上述配位基的碱性和立体体积大小的不同，可以改变金