催化加氢还原.PPT

B：不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号： A： 选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标出(个别例外)。 C: 羰基在环内的脂环酮，称为环某酮；若羰基在环外，则将环作为取代基。 E:命名含有芳基的醛、酮，总是把芳基看成取代基; 因为羰基的极性，醛和酮是极性化合物，因此分子间产生偶极--偶极吸引力。 沸点:(1)比相应分子量的非极性烷烃要高。 (2)比相应分子量的醇要低。 这是由于偶极--偶极的静电吸引力没有氢键强。例如： 溶解性: 1-3碳的醛酮与水混溶.主要原因是醛和酮与形 成分子间氢键。随着分子中烃基部分增大，在水中溶解度迅速减小。表 11.1 一些醛和酮的物理性质 光谱性质 IR: 羰基的伸缩振动νC=O在1680 cm-1～1740 cm-1之间有 一强吸收峰，一般情况下，醛羰基吸收频率约为 1730 cm-1，稍高于酮羰基(约为1715 cm-1)。同样芳醛的吸收 频率(约为1705 cm-1)也稍高于芳酮(约为1690 cm-1)。但 一般彼此不易区别。而RCHO的νC-H在2700-2900 cm-1附 近还有特征吸收峰(通常为双带，若是单带则在2720cm-1 附近)，可以证明分子中醛基的存在。 例如：丙酮的IR谱 1HNMR ： 羰基在1H NMR 上的效应是减低 邻近质子的屏蔽 效应(去屏蔽)而 使化学位移远移 向低场。醛基 (RCHO)质子的 化学位移在9-10 ppm附近，而醛、 酮分子中的α-氢 的化学位移在2- 2.7 ppm之间。 (1)与水的加成 2 与醇的加成 (1)半缩醛、酮 ⅱ反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 ⅲ 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。综合电子效应和空间效应，醛、酮进行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮 ⅳ 氰醇是有机合成的重要中间体。 氰可转变成酰胺、胺、醛、酮、羧酸，在合成上用途广泛。 例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应 可得有机玻璃单体------α-甲基丙烯酸甲酯： ⅱ 这个反应不能用Mg或Li代替Zn, 因为形成的格氏试剂会 立即会与本身的酯基反应;因自身的缩合,不能 用α-溴代醛或酮来制备Reformatsky试剂. ⅲ 机理: (1) Perkin反应: 芳醛和酸酐在相应的羧酸盐及碱存在  下, 生成α,β-不饱和芳香酸的反应. (2) Knoevenagel反应: 醛、酮在弱碱催化下与具有活泼H 的化合物缩合，生成α,β-不饱和化合物的反应。 ⅰ机理 (以苯甲醛为例)： 酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产物： (4) 醛的氧化 1 炔烃水合或胞二卤代物水解 2 由烯烃制备(臭氧化;氢甲醛化) 3 由芳烃氧化 要控制氧化条件防止醛的进一步氧化。用CrO3-醋酐能防止醛 的氧化： 4 由醇氧化或脱氢(见§10醇酚)；5 Friedal-Crafts酰基化(见§8芳香烃)；6 Reimer-Tiemann反应(见§10醇酚)；7 Rosenmund还原(酮羰基、酯基、羧基、硝基不受影响）8 Vilsmeier 甲酰化反应(见§10醇酚);9 Fries重排(见§10醇酚); 10 酰氯与烷基铜锂作用（或有机镉R2Cd）； ⅱ 醋酸酮是最为有效的氧化剂（强氧化断键）。 ⑤ 与羟氨、肼的反应特征 机理: §12.10 α,β-不饱和醛酮 结构分析: 1,2-; 1,4- 加成 1 反应 (1) 1,2-; 1,4- 加成 H+ H 互变异构 在碱性条件下加成反应的机理: 讨论: ⅰ 反应可被酸或碱催化机理: H Z- 互变异构 在酸性条件下加成反应的机理: ① 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 ② HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH、硫化氢及硫醇在酸催化下与?,?-不饱和醛 酮的加成为1，4-共轭加成。 HCN、NH3及NH3的衍生物, 等与?,?-不饱和醛酮 的加成也以发生1,4-共轭加成为主。 ④ 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以 1,4 加成为主。 ⑤ 酮与金属有机物加成时，使用RL