无机化学第七章氧化还原反应2011章节(5450KB).pptVIP

标准态（?），在标准态下的电极电势为标准电极电势 用 E?(V)来表示 在一定温度下，平衡常数（K）的大小取决于电池的标准电动势（E池?）和反应中转移电子的量（n）。K为广度量，与方程式写法有关； E池?为强度量，与方程式的写法无关 可以歧化 (2). (1). BrO3- BrO- Br2 Br- 0.4556V 1.0774V 0.6126V 0.5357V 0.5196V 0.7665V (3). 因为BrO-易歧化，不稳定， Br2(l)和NaOH(aq) 混合最稳定的产物是：BrO3-和Br - 。 E池? = E? (Br2/Br-)－ E? (BrO3-/Br2) = 1.0774－0.5196 = 0.5578V 进行得很彻底 ? 7.4 影响电极电势的因素 电极电势 温度 电极 本性 浓度 介质 设电池反应： 电极反应： 还原型 氧化型 + ne R = 8.314 J . mol-1 . L-1 F = 96500 J . V-1 . mol-1 T = 298.15 K时， (氧化型) (还原型) Note： 1). 方程式中c(氧化型)、c(还原型)是包括参加反应的所有物质的浓度。 2). 电对中，c(氧化型)、 c(还原型)物质系数不等于1时，应以系数为指数。 3). 纯固体和纯液体和水的浓度为常数1。 4). 若电极反应中有气体参加，则用相对分压p/pθ表示。 一边型 二边型 有H+参加型 Zn2+/Zn: Zn2+ + 2e = Zn Fe3+/ Fe2+: Fe3+ + e = Fe2+ Cr2O72-/Cr3+： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Nernst方程式三种类型 Nernst方程式的应用 判断非标准态时氧化还原反应是否自发进行 E池 0, 反应自发 E池 = 0, 反应达平衡 E池 0, 反应非自发 2. 影响电极电势的因素 (1). 氧化型或还原型的浓度或分压 例：Fe3+＋e= Fe2+ E? = 0.771V 求：[Fe3+]/[ Fe2+] = 10000时， E(Fe3+/Fe2+) = ？ (氧化型) (还原型) (氧化型) (还原型) ，E (2). 介质的酸碱性对电极电势的影响 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 设Cr2O72-和Cr3+的浓度均为1 mol?L-1 H+ (mol/L) E (V) 10 E = 1.33 + 0.0592/6 lg(1×1014) = 1.47 1 E = E? = 1.33 1×10－3 E = 1.33 + 0.0592/6 lg(1×10-3)14 = 0.92 1×10－7 E = 1.33 + 0.0592/6 lg(1×10-7)14 = 0.46 K2Cr2O7在强酸中氧化性更大 在碱性介质中：[OH-] = 1.0 mol?L-1 CrO42- + 4H2O + 3e = Cr(OH)3 + 5OH- E? = -0.13 V。 例：EA?(ClO3-/Cl-) = 1.45 V，当[ClO3-] = [Cl-] = 1.0 mol?L-1，[H+] = 10 mol?L-1 时，EA(ClO3-/Cl-) = ？ 解： 例：298K时， EA?(O2/H2O) = 1.229 V， 求：(1) 若P(O2) = P?，pH = 14时， EA (O2/H2O) = ? (2) EB?(O2/OH－) = ？ 解：(1) (2) (3). 沉淀生成对电极电势的影响 氧化型生成沉淀 例：E ?(Ag+/Ag) = 0.779V，若在Ag+和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)沉淀，当[Cl-] = 1mol?L-1，E(Ag+/Ag) = ?并求E ?(AgCl/Ag) = ？ 已知：Ksp(AgCl) = 1.8 ? 10-10 Ag Ag+ 解：(1) 氧化型形成沉淀 ，E↓ AgCl AgBr AgI 减小 (2) 新电对 AgCl/Ag， 例：E? (Cu2+/Cu+) = 0.153 V, 若在Cu2+、Cu+溶液中加入I-, 则有CuI 沉淀生成，假设达到平衡后溶液中Cu2+ 及I-的浓度为 1.00 mol?L-1, 计算 E(Cu2+/Cu+)和E ?(Cu2+/CuI) = ？