无机及分析课件和复习资料第6章氧化还原反应与氧化还原滴定法(2218KB).pptVIP

2006-8 * HO O S O O O OH S O O HO OH S O S -O S S O O S O- S O O 3.氧化还原指示剂 这类指示剂通常是一些具有氧化性或还原性的有机物，其氧化型和还原型的颜色不同，在计量点附近与滴定剂发生氧化还原反应而变色，指示滴定终点。 例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠作指示剂，它的氧化态呈紫红色，还原态无色，滴定到计量点附近时，Cr2O72-将二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，指示终点的到达。 下面主要介绍这类指示剂。 2006-8 * 6.8.2 氧化还原指示剂的变色点和变色范围 In(Ox) + ne = In(Red) 氧化型色 还原型色 能斯特方程： 变色点： 变色范围： 2006-8 * 氧化还原指示剂的特点和选择原则 特点： （1）指示剂的变色范围比较窄； （2）指示剂本身也会消耗滴定剂。 选择原则： 指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范围之内。 通常以指示剂的变色点与滴定的计量点(或滴定曲线的中点)尽量接近来选择氧化还原指示剂。 表6-1，一些常用的氧化还原指示剂。 2006-8 * 6.9 氧化还原滴定曲线 6.9.1 滴定曲线的绘制 6.9.2 影响氧化还原滴定突跃的因素 2006-8 * 6.9.1 滴定曲线的绘制 例如在0.5mol·L-1H2SO4介质中用0.1000mol·L-1Ce(SO4)2滴定20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+溶液。 滴定反应为：Fe2+(aq)+Ce4+(aq)=Fe3+(aq)+Ce3+(aq) Fe3++e=Fe2+ E1?’=0.68V Ce4++e=Ce3+ E2?’=1.44V 两个电对的条件电势相差大于0.4V，反应能定量完成。 2006-8 * 滴定的四个阶段 (1)滴定前 由于不知Fe3+浓度，无法计算溶液的电势。 (2)计量点前 用Fe3+/Fe2+电对计算溶液的电势。例如加入19.98mlCe4+溶液时： 2006-8 * 滴定的四个阶段 (3)计量点时 两个电极的电势相等，电池电动势等于零。 2006-8 * 滴定的四个阶段 (4)计量点后 用Ce4+/Ce3+电对计算溶液的电势。例如加入20.02mlCe4+溶液时： 2006-8 * 滴定曲线 其它结果见表6-2，以溶液的电势为纵坐标，Ce4+溶液加入百分数为横坐标作图，即得滴定曲线。 2006-8 * 选择指示剂 例如上述滴定突跃范围是E=0.86～1.26V，查表6-1，合适的指示剂有邻苯氨基苯甲酸(E?’=0.89V)和邻二氮菲亚铁(E?’=1.06V)，如选用二苯胺磺酸钠(E?’=0.84V)，终点会提前出现而引起误差，必须设法降低突跃起点的电势。可加入H3PO4(在2mol.L-1H3PO4介质中，E?’(Fe3+/Fe2+)=0.46V)，这样，电对的条件电势降低了0.22V，滴定突跃范围增大到0.64V～1.26V。 如根据计量点电势选择指示剂：计量点电势为1.06V，因此可选择邻二氮菲亚铁(E?’=1.06V)。 2006-8 * 计量点在滴定突跃中的位置 根据： 当n1=n2时，计量点正好落在滴定突跃的中点。 当n1?n2时，计量点偏向n较大的电对一方。 2006-8 * 选择指示剂时应注意！ 6.9.2 影响氧化还原滴定突跃的因素 氧化还原滴定的电势突跃范围仅与两个电对的条件电势有关，两个电对的条件电势相差越大，突跃范围越大。所以一般选择强氧化剂或强还原剂作为滴定剂，氧化剂和还原剂的浓度基本上不影响突跃范围。 对不同类型的氧化还原反应，反应定量完成的指标各不相同，但能否用氧化还原指示剂确定终点的条件是相同的，即两个电对的条件电势相差必须大于或约等于0.4V。 2006-8 * 6.10 氧化还原滴定法的应用 6.10.1 高锰酸钾法 6.10.2 碘量法 6.10.3 重铬酸钾法 2006-8 * 6.10.1 高锰酸钾法 1.概述 2.KMnO4标准溶液的配制和标定 3.高锰酸钾法应用示例 2006-8 * 1.概述 介质 反应 (Ox/Red)/V 强酸性 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O 1.51 弱酸性 中性 弱碱性 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- 0.595 强碱性 MnO4-+e=MnO42- 0.558 2006-8 * KMnO4的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关 优点：氧化能力强，可直接或间接测定多种无机物和有机物；KMnO4自身可作指示剂，滴定时不需另加指示剂。 缺点：反应的选择性差；KMnO4标准溶液的稳定性差，不宜久存。 2.KMnO4标准溶液的配制和标定 配制：称取稍多于理论量的KMnO4