哈尔滨工业大学 《结构分析导论》第三章 热分析.ppt

第3章 热分析 概 述 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。 根据物质的温度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分析。 热分析是指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 热分析定义 “程序控制温度”指线性升温或降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。 “物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。 “物理性质”：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电、磁等。 热物理性质变化 1.运输性质变化 2. 热力学性质（比热等）变化 3. 溶解（固相转变为液相） 4. 凝固（液相转变为固相） 5. 升华（固态直接转变为气态） 6. 凝华（气态直接转变为固态） 7. 相变 8. 热释电效应 9. 热分解和热裂解 10. 热稳定 热分析技术 根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术： 热重分析 TG （Thermogravimetric Analysis ） 差热分析 DTA（Differential Thermal Analysis） 差示扫描量热分析 DSC（Differential Scanning Calorimetry） 热机械分析 TMA （Thermomechanical Analysis） 逸出气体分析 EGA （Evolved Gas Analysis） 热电学分析（Thermoelectrometry） 热光学分析（Thermophotometry） 热分析方法的种类 根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前共分为9类17种，其中TG、DTA、DSC和TMA应用最为广泛。 热分析技术基础 物质在加热、冷却过程中，随着物理状态、化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质或其它性质变化。 对性质参数的测定，可研究分析物质的物理、化学变化过程。 热分析的优点 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 可使用各种温度程序； 对样品的物理状态无特殊要求； 所需样品量很少（0.1?g - 10mg）； 仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）； 可与其他技术联用； 可获取多种信息。 热分析发展的历史 历史较久，应用面宽，涉及各种学科领域。 作为一种科学的实验方法，创立于19世纪末20世纪初法国李?恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。 我国起步在20世纪50年代末，60年代初，才开始有热分析仪器的生产。 热分析发展的历史 1887年，法国人用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，发明了DTA技术的原始模型.。 1915年，日本人研制出热天平，开创了TG技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化发展。 1964年，美国人发明了DSC, Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。 热分析术语 由于应用范围广，测定方法多，1968年国际热分析协会上推荐了通用的热分析术语、定义。 热分析：测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法的统称。 热分析的记录称为曲线。 热分析测定方法 测定过程中物质本身发生变化的方法。 测定过程中从物质中产生的气体，推知物质变化的方法。 测定物理量随温度变化的方法 物质的物理量随温度变化有：能量、质量、尺寸、结构等，其测量方法各不相同。 ⑴ 测量能量变化的方法 ① 差热分析 DTA 在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。 参比物：热中性体，基准物。测量温度范围内不发生热效应的物质。 1450℃以上煅烧2-3小时的氧化铝粉。 DTA曲线：ΔT～T、t。 ⑴ 测量能量变化的方法 ② 差示扫描量热法 DSC 在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。 DSC曲线：dH/dt～T、t。 主要用于定量测量各种热力学、动力学参数（热焓、比热、熵）。 ⑵ 测量质量变化的方法 ① 热重法 TG 在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。 TG曲线：m～T、t。 ⑵ 测量质量变化的方法 ② 微商热重法 DTG 热重曲线中m对t进行一次微商。 DTG曲线：表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度或时间的关系。 ⑶ 测定尺寸变化的方法 ① 热膨胀法 在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。 热膨胀曲线：ΔL/L～T、t。 ⑶ 测定尺寸变化的方法 ② 微商热膨胀法 热膨胀曲线对T或t进行一次微商。 ③ 差示热膨胀法 在程序控温条件下，测定棒状试样与基准物质石英棒自由端位置之间的尺寸差与温度或时间的关系的方法。 曲线：ΔL～T、t。 ⑷ 测定结构变化的方法 ① 高温x-射线衍射法 利用x-射线衍射原理，测定试样加热过