基础有机化学 官仕龙 版 第六章 色谱检测技术和检测器.ppt

6.1.1 气路系统 6.1.2 进样系统 由此看出，最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。 响应时间：指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63％所需的时间。检测器的死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1s。 6.2 气相色谱检测器 气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种类多达几十种。根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。 1．热导池的结构和工作原理 （2）池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温 （3）载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰 （4）热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H3O+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下： 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响。 三.电子捕获检测器(ECD) 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器 应用：农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。缺点：线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差 一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源。 捕获机理可用以下反应式表示： 引起电子捕获检测器基始电流下降的主要原因 放射源流失 电极表面或放射源的污染、固定相的流失、高沸点组分的冷凝都会污染放射源 载气中的氧气及其电负性物质会捕获电子而使基流下降 解决办法 采用纯度高于99.99%高纯氮气作载气 管路要严密,防止泄露 检测器温度应高于柱温 新填装的柱子必须在最高允许温度下，以高的载气流速连续老化24 h以上。使用电子捕获检测器时，柱温要远低于固定液的最高使用温度 对已污染的检测器，采用增高检测器温度，通高纯氮或选择合适溶剂在超声波清洗器中清洗数小时，再用清水洗静、烘干的办法 根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生 4富氢火焰 供给的氢气量远超过化学计量，即H2:O23：1，根据火焰光度检测器检测硫、磷的机理，有相当浓度的氢存在才能使SO2还原成S，还原的S在390 ℃生成激发态的硫分子S*，返回基态时发射出350-430 nm的特征光谱。磷需要在富氢火焰还原成化学发光的HPO，因此在使用火焰光度检测器首先要保证火焰为富氢火焰，否则无激发光谱产生，灵敏度很低，无法检测 五.原子发射检测器（AED） 工作原理：将被测组分导入一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列。用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图 六.检测器的性能指标 优良的检测器应具以下几个性能指标： 灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好。 通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好。下表列出四种常用检测器的性能指标。 热导检测器---热导检测器的检出限一般约为10-5mg·c