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高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响 韩丽艳，范晓强，张 哲，王宏宣，刘 坚*.高分散隔离活性位催化剂中过渡金属离子结构对丙烷选择氧化反应性能的影响[J].应用化学，2013,30（5） 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 催化剂的制备 催化剂表征 实验背景 结论 1 4 3 2 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 1. 实验背景 产物中的 C-C 反应物中的 C-H 高活性的催化剂 苛刻的反应条件 活化 产物不稳定，深度氧化 CO、CO2 选择性 高度分散隔离活性位催化剂 表面活 性氧 良好的催化性能 1、保持选择氧化所得产物分子的稳定性，防止其深度氧化 2、高分散隔离活性位的结构易于确定 1、弱氧化剂 2、晶格氧氧化 3、膜分离技术 4、高度分散隔离活性位催化剂 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 点击添加文本 1、保持选择氧化所得产物分子的稳定性，防止其深度氧化 2、高分散隔离活性位的结构易于确定 高选择性分散母体材料的选择，即载体的选择 弱酸性和弱氧化还原能力-----二氧化硅 K-M/SiO2 （M =V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn) 活性离子种类的选择 催化剂 K-M/SiO2 2. 催化剂 （K-M/SiO2）的制备 K-M/SiO2( n( K) ∶n( M) ∶ n( Si) = 10∶ 1∶ 1000，M = V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn) 采用两步初湿浸渍法制备。 过渡金属盐 SiO2 超声30min 352K干燥12h 873K焙烧5h M/SiO2 等体积 浸渍 等体积 浸渍 超声30min 352K干燥12h 873K焙烧5h K-M/SiO2 硝酸钾溶液 M/SiO2 1.随着反应温度的增加丙烷转化率逐渐增大 2.催化剂丙烷转化率大小的顺序为: Mn ＞ Cr ＞ Ni ＞ Fe CoZn ＞ SiO2＞ V ＞ Cu 3.1 K-M / SiO2系列催化剂上丙烷选择氧化反应的催化性能 Mn Cr 3.1 K-M / SiO2系列催化剂上丙烷选择氧化反应的催化性能 1.丙烷转化率大于 2% 时，多数样品的含氧化合物选择性随着丙烷转化率的增加而降低，这符合正常选择氧化反应选择性与转化率的变化关系规律。 3.2 K-M / SiO2系列催化剂的 BET 比表面积 3.3 K-M / SiO2系列催化剂的CO2-TPD 1.不同催化剂的 CO2脱附峰个数和峰面积不同，说明由于不同过渡金属离子的酸碱性不同，虽然加入碱金属 K 的含量相同，但是不同催化剂的碱性有所不同。 1.该系列催化剂的丙烷转化率与催化剂的比表面积不呈顺变关系，说明比表面积对催化性能的影响不是最主要因素。 3.4 K-M / SiO2系列催化剂的 BET 比表面积与催化活性数据、CO2-TPD比较 2.该系列催化剂对丙烷选择氧化的催化性能与其表面碱性能不呈顺变关系，说明至少除碱性外，存在其它重要因素对反应催化性能具有决定性的影响。 3. 5 K-M / SiO2系列催化剂的紫外激光拉曼光谱研究 表面 Si—OH 的伸缩振动 1.紫外拉曼光谱没有检测到聚合的( MOx)n物种及微晶，极低载量的过渡金属在 SiO2表面是高度分散的隔离结构。 2.加入碱金属 K以后，归属于 SiO2本身的拉曼位移峰大大变弱。 3.极低载量的过渡金属在 SiO2表面是高度分散的隔离结构 849 cm-1 976 cm-1 Cr/SiO2 Cr=O 1020 cm-1 V / SiO2 V=O 3.6 K-M / SiO2系列催化剂的紫外-可见漫反射光谱 张哲，赵震，徐春明，等． 钾修饰 SiO2负载超低含量过渡金属催化剂上乙烷选择氧化反［J］． 分子催化，2006，20( 1) : 17-22． 1. K-M / SiO2在光谱中都有因O2 -与金属离子之间的电荷迁移而产生的吸收带。 2. K-M / SiO2在光谱中有Fe3+、Mnn+、Crn+、Ni2+八面体场中的d-d电子跃迁的吸收带。 推测超低含量的K-M /SiO2催化剂上过渡金属离子的价态和电子结构参数。